甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂_吡唑醚菌酯

甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂_吡唑醚菌酯 第 11 卷 第 4 期 现 代 农 药 Vol.11 No.4 2012 年 8 月 Modern Agrochemicals Aug. 2012 品种介绍 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂——吡唑醚菌酯 杨丽娟，柏亚罗 (江苏省农药研究所股份有限公司，南京 210024) 摘要:综述了吡唑醚菌酯的理化性质、作用方式、毒理学与环境归趋，介绍了该杀菌剂的合成 化学、应用研究及其开发进展。 关键词:吡唑醚菌酯;杀菌剂;综述 中图分类号:TQ 455.4，7;S 482.2，7 文献标识码:A doi:10.3969/j.issn.1671-5284.2012.04.013 Strobilurin Fungicide——Pyraclostrobin YANG Li-juan BAI Ya-luo Jiangsu Pesticide Research Institute Co. Ltd. Nanjing 210024 China Abstract: A review on pyraclostrobin summarized its physical amp chemical properties mode of action toxicology and environmental fate and introduced its synthetic chemistry application and development progress. Key words: pyraclostrobin fungicide review 吡唑醚菌酯是兼具吡唑结构的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，1993 年由德国巴斯夫公司发现，2001 2 理化性质3年登记并上市，目前已用于 100 多种作物上1。2009 原药纯度?97.5;相对分子质量:387.8;分年，其销售额达到 7.35 亿美元，仅次于嘧菌酯，成 子式:C19H18ClN3O4。 2为全球第二大杀菌剂 。吡唑醚菌酯广谱、高效、 外观:白色或浅棕色晶状固体; ,毒性低，对非靶标生物安全，对使用者和环境均安 65.2?;沸点:200?熔点:63.7 分解;蒸气压:2.6×10-8 Pa全友好，是 strobilurin 类杀菌剂中市场前景较好、 20?;分配系数:Kow logP,3.99 20?;亨利常 H H -6 3 -1专利即将过期的重要产品。 数:5.3×10 Pam mol 计算值;相对密度:1.367 20?。1 名称及结构式3 溶解度:在水中的溶解度为 1.9 mg/L 20?， 通用名:吡唑醚菌酯，pyraclostrobin;其它名 与 pH 值无关;在正庚烷中为 3.7 g/L，异丙醇中为称:BAS 500 F 开发代号、唑菌胺酯;化学名称: H H 30.0 g/L，辛醇中为 24.2 g/L，橄榄油中为 28.0 g/L，N-2-1-4-氯苯基-1H-吡唑-3-基氧甲基苯基N-甲 甲醇中为 100.8 g/L，丙酮、乙酸乙酯、乙腈、二氯氧基氨基甲酸甲酯;CAS登录号:175013–18– 甲烷和甲苯中均,500 g/L 以上均为 20?。0;商品名:F 500 巴斯夫、Comet 巴斯夫、 H H 稳定性:在pH 5,7、25?条件下，稳定 30 d H HHeadline 巴斯夫、Insignia 巴斯夫、Regnum 巴 H H H H H 以上;水中光解DT50为 1.7 d。 H H斯夫、Stamina 巴斯夫、 H H Cabrio 巴斯夫、纽发姆、 HAttitude、凯润、百泰等。结构式: 3 作用机理及作用方式 作用机理:通过阻止细胞色素 b 和 c1 间电子传 O 递而抑制线粒体呼吸作用，使线粒体不能产生和提 N Cl N N 供细胞正常代谢所需要的能量 ATP，最终导致细 CH3O CO2CH3 胞死亡3。收稿日期:2012–06–01;修回日期:2012–06–26作者简介:杨丽娟 1987—，女，江苏省兴化市人，主要从事农药信息及期刊编辑工作。Tel:025–86581148;E–mail:nyxxz263.net 2012 年 8 月 杨丽娟，等:甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂——吡唑醚菌酯 47 作用方式:通过抑制孢子萌发和菌丝生长而发 560 g/hm2。叶面处理和种子处理皆可3。挥药效，具有保护、治疗、铲除、渗透、强内吸及 吡唑醚菌酯还是一个植物保健品，其有利于作耐雨水冲刷作用。它可以被作物快速吸收，并主要 物生长，增强作物对环境影响的耐受力，提高作物由叶部蜡质层滞留，它还可以通过叶部渗透作用传 产量。吡唑醚菌酯除了对病原菌的直接作用外，还输到叶片的背部，从而对叶片正反两面的病害都有 能诱导许多作物尤其是谷物的生理变化，如它能增防治作用。吡唑醚菌酯在叶部向顶、向基传输及熏 强硝酸盐 硝化 还原酶的活性，从而提高作物快 4蒸作用很小，但在植物体内的传导活性较强 。 速生长阶段 GS 31-39 对氮的吸收;同时，它能 降低乙烯的生物合成，从而延缓作 物衰老;当作物4 应用 受到病毒袭击时，它能加速抵抗蛋白的形成——与 吡唑醚 菌酯杀菌谱广，被广泛用于防治小麦、 作物自身水杨酸合成物对抗逆蛋白的合成作 用相大麦、大豆、花生、葡萄、蔬菜、马铃薯、香蕉、 同。即使是在植物不发病的 情况下，吡唑醚菌酯也柠檬、咖啡、果树、核桃、茶树、烟草、观赏植物、 可以通 过控制继发病和减轻来自非生物因子的压草坪及其他大田作物上由子囊菌、担子菌、 半知菌 力来提高作物产量。据称，吡唑醚菌酯的保健增产和卵菌等几乎所有类型的 真菌病原体引起的病害。 作用已经获得了美国环保署的认可，是美国环保署如谷物 上的叶枯病 Septoria tritici、锈病 Puccinia 就此用途登记的第一个产品1 4-5。spp.、 黄斑叶枯病 Drechslera tritici-repentis 和网 吡唑醚菌酯在推荐使用剂量下，绝大部 分试验斑病 Pyrenophora teres， H 花生上的褐斑病 Mycos- H 结果明其对作物无 药害，但对极个别美洲葡萄和phaerella spp.，大豆上的褐斑病 Septoria glycines、 梅 品种在某一生长期有药害6。另外，吡唑醚菌酯紫斑病 Cercospora kikuchii 和锈病 Phakopsora 对蚕有影响，对附近有桑园地区使用时应严防飘pachyrhizi，葡萄上的霜 霉病 Plasmopara viticola 移。梨树上使用时，在开花始期及落花的 20 d 左右和白 粉病 Uncinula necator，马铃薯和番茄上的晚 时间内，为防止药害应尽量避免施用7。 疫病 Phytophthora infestans 和早疫病 Alternariasolani，香蕉上的黑条叶斑病 Mycosphaerella fijien- 5 合成路线sis，柑橘上的Elsino fawcettii和黑星病 Guignar- 5.1 吡唑醚菌酯的合成6dia citricarpa，以及草坪上的褐斑病 Rhizoctonia 吡唑醚菌酯的 合成路线主要有两条，均以邻硝solani 和腐霉病 Pythium aphanidermatum 等。 H 用 H 基甲苯和对氯苯胺为起始原料。 2药量分别为:粮食作物 50,250 g/hm ，草坪 280, 方法 1: N Cl N OH OCH2 N NO2 BrCH2 Cl N NO2 CH3 NO2 OCH2 N OCH2 ClCOOCH3 N CH32SO4 Cl N OCH2 N Cl N Cl N N HO NH HO COOCH3 N CH3O COOCH3 方法 2: Zn CH3 ClCOOCH3 CH3 CH32SO4 CH3 CH3 NaHCO3 NH N NO2 N OH H3COOC OH H3COOC O CH3 Cl N N N HO N Cl CH2Br CH2O K2CO3 N N H3COOC OCH3 H3COOC OCH3 48 现 代 农 药 第 11 卷 第 4 期 5.2 主要中间体及其合成5-6 基氧甲基苯胺、N-2-溴甲基苯基-N-甲氧基氨基甲 合成 吡唑醚菌酯的主要中间体有: 酸甲酯等。 邻硝基苄基溴、1-4-氯苯基吡唑烷-3-酮、 1-4- 其关键中间体 1-4-氯苯基-3-吡唑醇的合成路氯苯基-3-吡唑醇、2-1-对氯苯基 -1H-吡唑-3-基氧 线如下:甲基硝基苯、N-羟基-N-2-1-对氯苯基-1H-吡唑-3- SO3Na NaNO2 NaHSO3 H 2O HCl Cl NH2 Cl N2Cl Cl NNHSO3Na Cl NHNHSO3Na H2O HCl H CH2CHCOOC2H5 N O2 N Cl NHNH2 . HCl Cl N O Cl N OH FeCl3 zolyl-3-oxymethylanilides their preparation and their6 残留分析方法 use，2-二氢吡唑 基-3′-氧甲基苯胺类化合物、它 国外对吡唑醚菌酯在水果、蔬菜中的残留测定 们的 制备及使用，EP0804421，2015 年 6 月 21 日方法已有大量报道，大多数采用甲 醇和水提取，硅 专利到期;工艺专利 Preparation of N-methoxy-N- 8胶净化，HPLC– 紫外或 HPLC–质谱法检测 。 pyrazolyloxymethylphenylcarbamates and analogs 2009 年以来，国内陆续报道吡唑醚菌酯的残留 as agrochemical fungicides and pesticides， N-甲氧基分析，大多采用高效液相色谱或气相色谱法测定。 -N-吡唑基氧甲基苯基 氨基甲酸酯及同系物作为 9 王岩等 采用丙酮和水混合溶剂提取、二氯甲 农用杀菌 剂及农药的制备，DE4423612，2014 年 7烷液–液分配、中性氧化铝柱净化、气相 色谱法 配 月 6 日专利到期;工艺专利 2-dihydropyrazolyl-有 ECD 检测器 对甘 蓝和土壤中吡唑醚菌酯的残 3-oxymethylanilides their preparation and their use， 8留 进行了分析。李瑞娟等 以二氯甲烷提取和固相 2-二氢吡唑基-3-氧甲基苯胺类化合物、它们的萃取柱 SPE C18 柱 萃取净化，反相高效液相色谱 制备及使用，WO9601256;其他专利 Fungicidal法测定，乙腈和水 体积比为 70?30 为流动相， mixtures based on carbamate derivatives and insecti-C18 色谱柱分离，278 nm 紫外定量检测葡萄和土壤 cides，氨基甲酸酯衍生物及杀虫剂的复配产品， 10中吡唑醚菌酯的残留量。张志勇等 采用乙腈提取 WO2005058040。西瓜和土壤样品，经硅胶柱净化后用液相色谱–紫 美国专利:化合物专利 2-dihydro pyrazolyl-外法检测西瓜和土壤中吡唑醚菌酯残留量。张少军 3-oxymethylanilides their preparation and their use， 11等 采用高效液相色谱–紫外法，对吡唑醚菌酯在 2-二氢吡唑基-3′-氧甲基苯胺类化合物、它们的河北、湖南两地大白菜中的残留规律进行了研究， 制备及使用，US5869517，2015 年 6 月 21 日专利两地残留动态试验结果显.