【doc】硒-镁试剂I络合显色反应的研究与应用

【doc】硒-镁试剂I络合显色反应的研究与应用 硒-镁试剂I络合显色反应的研究与应用 第37卷第4期盐业与化工19 硒一镁试剂I络合显色反应的研究与应用 李咏梅,李人宇,秦纪亮 (1.淮海工学院化学工程系,江苏连云港222005;2.连云港师范 高等专科学校,江苏连云港222006) 摘要:在pH9.6的N%B0一NaOH缓冲介质中,硒(IV)与镁试剂I形成稳定的 1:7络合物,据此建立了光度法测定食盐中微量硒的新方法.络合物的最大吸收峰 位于 560nm波长处,硒(Iv)浓度在0g/mL一1.2tzg/mL范围内符合比尔定律,观摩尔吸 光系数 为4.04×10IMmol?cm,检出限为0.08mL.方法用于测定硒强化营养盐中硒含量,相 对 偏差为1.51%(n=5),平均回收率为99.7%. 关键词:分光光度法;络合物;镁试剂I;硒;食盐 中图分类号:0657.32文献标识码:A文章编号:1673—6850(2008)o4—0019—03 StudyandApplicationontheComplexing ColourationReactionofSeleniumwithMagnesonI LIYongmei,LIRenyu,QINJiliang (1.DepartmentofChemicalEngineering,HuaihaiInstituteofTechnology, Lianyungang,Jiangsu222005,China;2.LianyungangTeachersCollege, LianyungangJiangsu222006,China) Abstract:Anewspectrophotometricmethodforthedeterminationoftraceseleniumintable saltwasintroduced.TheproposedmethodwasbasedonthecomplexingcolourationreactionofSe (IV)withmagnesonItoformastablecomplex(1:7)inboraxbuffersolutionatpH9.6.The maximumabsorptionwavelengthwasat560nm.Beer'SlawwasobeyedintherangeofOlxg/ mL and1.2g/mLforseleniumdetermination.Theapparentmolarabsorptivitywasfoundtobe4.0 4× 10L/mol?cm.ThelimitofdetectionWas0.08Ixg/mLforselenium.Theproposedmethodwas appliedtodetermineseleniuminsaltfortifiedwithselenium.RSDWas1.51%(n=5),andthe averagerecoverywas99.7%. Keywords:spectrophotometry;complex;magnesonI;selenium;tablesalt 硒是一种人体必需的微量元素,具有多种重要 生理功能,但适宜的浓度范围非常狭窄,摄人过量硒 会产生毒性?.食盐加硒是防治硒缺乏病的重要 .因此,建立快速,准确的硒含量测定方法对于 食盐生产监控具有重要意义.分光光度法因仪器价 廉,操作简便,准确度高,分析成本低等优点,在硒含 量测定方面得到长期应用.但经典的光度法存 在操作繁琐费时,显色剂及萃取剂毒性较大等局限 性q.本文研究了硒(IV)与镁试剂I的络合显色 反应,建立了水相光度法直接测定硒的新方法.方 法简便快速,灵敏度高,重现性好,干扰少,用于盐样 中硒的测定,结果满意. 1实验部分 1.1主要仪器与试剂 2501PC型紫外一可见分光光度计(日本岛津仪 器公司);SYZ—B型石英亚沸高纯水蒸馏器(宜兴 新建石英玻璃器厂). 硒标准贮备溶液:1mg/mL,准确称取1.0000g 硒粉(含量>99.95%)于100mL烧杯中,加人10mL 硝酸和3滴浓盐酸,在水浴上加热至溶解,冷却后转 收稿日期:2008一叭一08 作者简介:李咏梅(1973一),女,实验师,硕士,主要从事应用化学研究. 20盐业与化工第37卷第4期 入1000mL容量瓶中,以水稀释至刻度,存于聚乙烯 瓶中(冰箱4~C保存).使用时逐级稀释成所需浓度 工作液;镁试剂I:1×10,moL/L,准确称取0.2592g 镁试剂I,加入1.0gNaOH,加水溶解并定容于 1000mL容量瓶中;Na2B4O7一NaOH缓冲溶液:pH 9.6,分别移取50mL0.025mol/LNa2B4O溶液和 11.1mL0.1moL/LNaOH溶液于100mL容量瓶中, 稀释定容至刻度. 以上试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水. 1.2实验方法 在10mL比色管中,依次加入一定量的硒标准 溶液或样品溶液,1.5mLpH9.6的硼砂一氢氧化钠 缓冲溶液和2.1mL1×10molML镁试剂I,然后用 水稀释至刻度,摇匀后放置8min.同时配制相应的 试剂空白溶液.以试剂空白作参比,在波长560nm 处,用1em比色皿测量其吸光度?A. 2结果与讨论 2.1吸收光谱 按实验方法,在500nm一620nm波长范围内分 别测量镁试剂I的Na:BO一NaOH溶液在有硒 (IV)与无硒(IV)条件下的吸光度,绘制吸收光谱, 如图1所示.两体系溶液最大吸收波长均在560nm 处,且在560nm处?A达到最大值,故选择560nm 作为测定波长. 图1吸收光谮 2.2酸度的影响 由于镁试剂I随溶液酸度的变化而产生互变异 构,如下式所示: —n.——.一 HO/OHO/ 一 . HO / 这将直接影响络合反应的发生与进程.实验结 果表明,酸度高,镁试剂I(二元弱酸,H:R)全部以 HR一的形式存在(仅在452nm有最大吸收峰)而无 法进行络合反应.随着pH值增大至9,11范围内 时,在450nm,560nm处出现两个吸收峰,说明以 HR一,R2一两种形式存在.当pH值在9.6左右时, R的浓度最大,560nm处吸光度增大(450nm处吸 收峰更强,但很不稳定),有利于络合反应的进行. 故选择pH值在9.6左右的碱性介质. 比较Na2BO一NaOH缓冲溶液(pH9.6),NaH. CO3一NaOH缓冲溶液(pH9.6),NH4C1一NH3?H2O (pH9.5)缓冲溶液这三种介质对体系吸光度的影响. 结果表明,在前两种介质中,反应现象明显,?A较 大,且在Na:BO一NaOH缓冲溶液中,?A更大;而 在NHC1一NH,?H:O缓冲溶液介质中,反应不发 生.故选用pH9.6Na:BO一NaOH缓冲溶液来控 制体系的酸度. 进一步考察Na:BO一NaOH缓冲溶液的pH值 对体系吸光度的影响,结果如图2所示.当缓冲溶液 pH值为9.6时,?A最大,故选用pH9.6的Na:BO 一 NaOH缓冲溶液来控制体系的酸度. 图2pH值的影响 进一步考察缓冲溶液的用量对体系吸光度的影 响,结果如图3所示.当缓冲溶液用量在1.5mL一 2.5mL范围内,?A最大且稳定.故选择加入 1.5mLpH9.6的Na2B4O7一NaOH缓冲溶液. V疆冲藏(mE) 图3缓冲溶液用量的影响 第37卷第4期盐业与化工2l 2.3镁试剂I用量的影响 镁试剂I用量对体系吸光度的影响如图4所示. 当加入镁试剂I用量在1.9mL,2.1mL范围内,?A 最大且稳定.故选择加入2.1mL1×10moL/L镁 试剂I. 图4镁试剂I用量的影响 2.4反应时间的影响 当反应时问为8rain时,?A达到最大,且在 30min内基本不变.故选择反应时问为8min,在反 应开始后30min内进行测定. 2.5温度的影响 反应温度对吸光度的影响如图5所示.当温度 在20~C,30~C范围内,?A最大且稳定.当温度升 高时,反应生成的络合物稳定性降低,使?A下降. 故选择反应温度为室温. 图5温度的影晌 2.6工作曲线与检出限 在一组10mL比色管中,分别准确加入浓度为 5~g/mL的硒标准溶液0.20mL,0.40mL,0.80mL, 1.20mL,1.60mL,2.OOmL,2.40mL.以下按实验方 法操作测量吸光度,绘制工作曲线,如图6所示.吸 光度与硒浓度在0txg/mL,1.2txg/mL范围内呈良 好的线性关系,其回归方程为?A=0.5121P (~g/mL)一0.0057,r=0.9995.计算得表观摩尔 吸光系数856o=4.04×10L/mol-em. 11次空白实验求得标准偏差S=0.0136,由公 式DL=3S/K(S:空白标准偏差;K:工作曲线斜 率)计算出方法检出限为0.08txg/mL. p(wg/mL) 图6工作曲线 2.7络合物组成的测定 分别采用摩尔比法和等摩尔连续变化法测定硒 (IV)与镁试剂I的组成比为1:7(见图7,图8). 图7摩尔比法测定硒fIV)与镁试剂I的组成比 图8等摩尔连续变化法测定硒(IV)与镁试剂I的组成比 2.8共存离子干扰实验 在实验条件下,对5g硒(IV)进行测定,相对 误差??5%范围内,各种常见离子的允许量(以mg 计,未作最大值)如下:Ca(125);Na(100); K(25);Baz(20),so4一(20);Mg(1O);Pb(1), cO一(1),No;(1),F一(1);NH4(0.05),Zn(0.05); MnO;(0.03),Cr2o72一(0.03),Co(0.03); Cu(0.01);A1(0.001);Fe(0.OO02).Cu,A1, Fe?干扰严重,可加适量三乙醇胺和氟化钠掩蔽. (下转第28页) 盐业与化工第37卷第4期 一 207. [3]徐学仁,陈伟斌,刘现明.长兴岛沿岸海域海冰融化水水质状况 [J].海洋环境科学,2003,22(2):33—36. [4]ColD.,ShapiorL.,Observationofbrinedrainagenetworksandmi— crostructureoft—yearseaice[J].GeophysRes.,1998,103 (1O):21739—21750. [5]K.Medjiani,NumericalSimulationoftheForm~ionofBrinePockets duringtheFreemngoftheNaC1一H20Compoundfromabove[J]. HeatMassTransfer,1996,23(7):917—928. [6]徐学仁,陈伟斌,刘现明,等.海冰淡化方法研究:浸泡离心脱盐 法[J].海洋科学,2003,27(1O):5O一53. [7]解利听,李凭力,王世昌.海水淡化技术现状及各种淡化方法的 评述[J].化工进展,2003,22(10):1081—1084. [8]李凭力,马佳,解利听,王世昌.冷冻法海水淡化技术新进展 [J].化工进展,2005,24(7):749—753. [9]张正斌,陈镇东,刘莲生,王肇鼎.海洋化学原理和应用一中国 近海的海洋化学[M].海洋出版社,2004.83—96. [1O]张正斌.海洋化学(下卷)[M].上海:上海科学技术出版社, 1984.313—321. [11]丁德文.工程海冰学概论[M].海洋出版社,1999.11—15. [12]陈伟斌,徐学仁,周传光.离心转速对渤海灰白冰脱盐作用的 实验研究[J].海洋,2004,26(1):25—32. (上接第21页) 3样品分析 准确称取市售硒强化营养盐(指标值3mg/kg一 8mg,/kg)样品25.Og,用水溶解后转人100mL容量瓶 中定容至刻度.移取此样品溶液4.0mL于10mL比 色管中,加入适量掩蔽剂,按照实验方法测定硒含量, 并与2,3一二氨基萘荧光法对照,结果见表1.然 后用标准加人法进行回收实验,结果见表2. 表1样品中硒含量测定结果(n=5) 『样品荧光法测测定值平均值相对标准 定值(g/g)("g)(g/g)偏差(%) l硒强化3 . 873.8O3.883.783 . 831.51l营养盐3.903.78 表2加标回收实验测定结果(n=5) 加标量测得量平均回相对标准l样品 (g)(g)收率(%)偏差(%) l硒强化2 . 52.492.512.4999 . 7O.57l营养盐2.472.49 - +一+-—?一 [参考文献] [1]JohanssonaL,GafvolinbG,Am&ESJ.Selenocysteineinproteins — propertiesandbiotechnologiealuse[J].BiochimicaetBiophysica Acta,2005,1726:1—13. [2]朱参胜,马长安,刘慧兰,等.2,3一二氨基萘分光光度法测定硒 [J].中国地方病学杂志,1999,18(6):480—483. [3]李召杰.如何测定硒强化营养盐中的硒含量[J].中国井矿盐, 2004,39(2):37—39. [4]廉京浩,陈晓丽.邻苯二胺分光光度法测定食盐中硒的含量 [J].预防医学文献信息,1996,2(2):162—163. [5]刘淑萍.硒钼杂多酸一罗丹明B离子缔合物显色反应的研究与 应用[J].理化检验一化学分册,37(8):353—354,359. [6]张桂香.分子荧光光度法测定加硒盐中微量硒[J].盐业与化 工,2007,36(3):16—19. (上接第24页) 其物化性质—组成图. (2)研究发现,该体系介稳平衡中有复盐 Li2SO4?3Na2SO4?12H20和Li2SO4?Na2SO4形 成.其介稳相图中有3个无变量共饱点,4条溶解 度曲线和4个结晶相区,结晶相区分别为:NasO, Li2SO4?3Na2SO4?12H20,Li2SO4?Na2SO4和 Li2SO4?H20. (3)介稳平衡溶液的密度,粘度,折光率随着溶 液浓度的增大先是有规律的逐渐增大,到达共饱点 E时达最大值,而后逐渐减小.电导率随着溶液浓 度的增大而逐渐减小. (4)与稳定相平衡的数据对比可见:二者出现 固相的结晶区相同,但LiSO?3NaSO?12H0和 LiSO?H0的结晶区扩大,IJiSO?NaSO的结 晶区缩小,而NaSO的结晶区变化不大. [参考文献] [1]郑喜玉,张明刚,徐昶,等.中国盐湖志[M].北京:科学出版社, 2oo2. [2]郑绵平,向军.青藏高原盐湖[M].北京:北京科学技术出版社, 1989. [3]高世扬,夏树屏.盐卤硼酸盐化学研究进展[J].化学通报,1999 (12):12—16. [4]HUKE—YUAN:zH.Neorg.Khim.,1960,5(1):191. [5]桑世华,虞海燕,蔡冬珠.?,Na?s一,B4一一H20交互 四元体系288K介稳相平衡研究[J].无机化学,2005,21: 1317—1319. [6]桑世华,殷辉安,曾英,等.?,Na?s一,COj一一H20交互 四元体系288K介稳相平衡研究[J].化学,2005,64:2247 — 2253. [7]中国科学院青海盐湖研究所分析室.卤水和盐的分析方法(第 二版)[M].北京:科学出版社,1988.