超临界条件下铈锆固溶体催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的研究(可编辑)

超临界条件下铈锆固溶体催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的研究(可编辑) 超临界条件下铈锆固溶体催化二氧化碳和甲醇合成碳 酸二甲酯的研究 :..............?? :. :咝 : ? :. : .. : : : 。 : :, 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以 明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体 己经发 或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 艚教师虢貂参勿碍 学位论文作者躲瓤坪 岛年月 加哆年广月衍 河北科技大学学位论文版权使用 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检 索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密,在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 拆保密。 请在以上方框内打“、/” 学龇文储虢执哥 川 指剥币龆囊够衣勿呼 ?年月坫 加哕年广月彬同摘要 摘 要 碳酸二甲酯作为世纪发展最快的绿色化学产品之一,尤其是 年碳酸二甲在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记,近年来受到了广泛的关 注。 广泛应用于农药、制药、染料、食品添加剂、精细化工产品、表面活性剂和 抗氧化剂等方面。世纪以来,国内外对的合成进行了大量的研究,合成 的方法正朝着简单、无毒、无污染的方向发展,超临界和甲醇直接合成 的方法也越来越受到了关注。 而引起温室效应的主要气体二氧化碳既是一种工业的排放物也可以作 为一种潜在的碳源。因此,对的资源化利用也在引起人们的关注。由和甲 醇直接合成无论是从环境角度还是能源角度,都具有重要意义。 论文共进行了四个方面的研究工作,研究结果如下: 合成碳酸二甲酯条件的确定:直接合成法合成,选择气相色谱. 质谱对进行检测,确定的最佳检测条件为:色谱柱:.弱极性通用柱; 进样口温度:温度为?;柱温:初始温度?,保持 ,后以?/ 升至?,再保持 ;检测器:氢火焰检测器;检测器温度:?; 分流比::。质谱条件:离子源温度:?。连接口温度:?。溶剂切除 。 时间: 。全扫描:./。气相色谱检测碳酸二甲酯的保留时间为. 合成碳酸二甲酯的热力学分析:利用基团贡献法计算出碳酸二甲酯 的热力学数据?矾、口和热容,通过对直接合成法的反应焓变?,‖和反应的 自由能变?口的分析可知:升高温度,不利于碳酸二甲酯的合成,并且该反应 在热 力学上是不可行的。 合成碳酸二甲酯催化剂的制备与筛选:采用共沉淀法制备了一系列铈锆氧化 物固溶体,用于催化直接合成碳酸二甲酯,并结合其结构的表征,对催化剂的 性能 和结构关系进行了分析。结果表明:经微波辅助加热回流处理,?焙烧制得的 铈锆比为:铈锆固溶体.表现出的催化性能最好。 合成碳酸二甲酯最佳工艺条件的选择:在超临界合成反应装置中,铈锆固溶 体的催化作用下,超临界状态的二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯。试验 确定了 催化剂的最佳用量为催化剂和甲醇的比例/为:。碳酸二甲酯的最佳合成条 ;反应压力. 件为:反应温度?;反应时间 。在此最佳条件下, 碳酸二甲酯的产率为.%。河北科技大学硕士学位论文 关键词 碳酸二甲酯;超临界二氧化碳;甲醇;铈锆固溶体;热力学 , “ ”. ?. ,. ., . , ,,, , , . , .、. 。. , . .,. ., . .“ ,, “”. 衄.: : .: :; :?: : ?,, ? ?, ;: : ::. :?; : ?::?; : : 。; /.. . : , . 河北科技大学硕士学位论文. .? :./ . :,?.: ? .. :. / : . : / :, ?, . . .%. , ;;? ; ; 目 录 目 录 摘 要第章绪论.研究背景与研究意义? .碳酸二甲酯的性质与应用..碳酸二甲酯的性质..碳酸二甲酯的应用.碳酸 二甲酯的合成方法 . 光气法? ..甲醇氧化羰基化法..酯交换法 ..尿素醇解法.. 甲醇和二氧化碳直接合成法? .甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的催化剂一 ..均相催化剂..多相催化剂.主要研究思路和研究内容第章碳酸二甲酯的气 质联用色谱分析 .仪器和试剂.. ..实验仪器 ..实验试剂 .气相色谱.质谱联用仪工作条件的优化? ..色谱柱的选择? ..柱温的选择..进样口温度的选择..载气流速的选择 ..质谱条件的选择 ..进样时间的确定 ..气相色谱.质谱联用仪的检测条件? .气相色谱.质谱联用仪对合成体系中碳酸二甲酯的分析 ..碳酸二甲酯品的测定河北科技大学硕士学位论文 ..合成样品中碳酸二甲酯的测定 .反应产物含量的计算方法 .方法的检验 ..精密度试验..重现性试验.本章小结? 第章 甲醇和直接合成碳酸二甲酯的热力学分析? . 基团贡献法原理及基团参数..用法估算气态有机物的标准焓?矾 ..用的基团加和法估算气体标准熵?,..用的键加和法估算气体热容口 .热力学计算过程? .计算结果与讨论? .. 下反应的热力学分析..较高温度下反应的热力学分析 ..不同压力下反应的热力学分析 .本章小结? 第章催化剂铈锆固溶体的制备与筛选 .仪器与试剂 .. 实验仪器 ..实验试剂 .实验原理? .实验方法? .. 不同铈锆比沉淀母液的制备? ..不同老化方式下前驱体的合成 ..不同焙烧温度下铈锆氧化物固溶体的合成? .催化剂性能测试? ..空白试验 ..不同制备条件下的催化剂活性评价? .催化剂的表征.. 射线衍射测试??. ..扫描电子显微镜测试? .本章小结?. 第章碳酸二甲酯合成工艺的选择?. 目 录 .实验仪器与试剂? .. 实验仪器 ..实验试剂 .实验方法? .. 实验装置的气密性、安全性检查..碳酸二甲酯的合成.结果与分析 .. 甲醇用量的选择 ..催化剂用量的选择..脱水剂对合成碳酸二甲酯的影响..单因素试验结果 与分析 ..正交试验结果与分析? .本章小结? 结 论? 参考文献攻读学位期间发表的论文? 致谢? 第章绪论 论 第章 绪 .研究背景与研究意义 随着社会的进步与经济的发展,环境保护成为世界各国日益关注的焦点话题。 化学工业中,许多高污染、剧毒化学品的使用,导致了人类生存环境的日益恶化和 生态环境的逐步破坏。因此,开发利用既可以大幅提高经济效益又可以改善人类生 存环境的“绿色化学品”具有巨大的应用价值与广阔的市场前景。 碳酸二甲酯 ,是一种非常重要的新兴有机化工合成原 料,无毒性,无腐蚀性,并且其分子结构中含有的甲基、甲氧基、羰基、羰基甲氧 基等多种反应基团【?,决定了其具有多种反应性能:可以替代剧毒的硫酸二甲酯 和光气分别作为甲基化试剂和羰基化试剂【】,同时还可以作为 汽油添加剂,是甲基叔丁基醚的理想替代品【。年在欧洲,碳酸二甲 酯通过了非毒化学品 的注册,被称作“绿色”化工产品【,国 内外对碳酸二甲酯的开发研究愈加重视,其合成方法和应用领域不断拓宽,被誉为 “世纪有机合成领域的新基块”【。 引起温室效应的主要气体二氧化碳既是一种工业的排放物也可以作为一 种潜在的碳源【】。其储量丰富,并且无毒,因此把温室效应气体作为有效的碳 源进行固定和资源化利用对缓解碳源危机、化工经济及环境保护方面都具有重要意 义【剐。此外,的临界压力为. ,其临界状态易得,并且超临界流体 具有独特的物理化学性质【:它的扩散系数和粘度接近于气体, 同时溶剂能力和相对密度却又接近于液体;许多反应物能够与其高度的混溶,溶剂 效应比较弱、溶质扩散迅速;可以令反应的温度降低,使结焦减少以利于产物的分 离;还可以改变化学平衡,使反应的选择性和产率提高;同时还能够清洗催化剂的 表面,令毒物除去,使催化剂的寿命得以延长等【】。 因此,以超临界二氧化碳和甲醇为原料合成碳酸二甲酯符合公众对环保的愿望。 然而,依据热力学分析,二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯较难进行【】。因此, 开发高效的催化剂和新型的反应技术来降低反应过程中的活化能,提高碳酸二 甲酯的产率具有重要的研究意义。 .碳酸二甲酯的性质与应用 ..碳酸二甲酯的性质 碳酸二甲酯 简称,分子式为:,结构式河北科技大学硕士学位论文 为,相对分子质量为.,相对密度. /,熔点.?,沸 点.?,闪点为?,折光率为.,常温时是一种无色、透明、略有 气味、微甜的液体,在水中难以溶解,但是可以在包括醇、醚、酮等在内的几 乎所有的有机溶剂中溶解【】。研究表明,的毒性远小于目前常用的化工原料 硫 酸二甲酯和光气。与、的物理性质、毒性以及 安全性的比较如表所示。 表 与和的物性以及安全性的比较【】 性能 外观 无色液体 无色液体 无色气体 . . . 分子量 熔点? . .. 沸点?. 一 闪点闭口?. . .? 相对密度 一 . . 折射率 气味 无味 刺激 刺激 . .? 水溶性吼% 微溶 有机溶解性 溶于酸、碱及各种有机溶剂普通化学 各种有机溶剂 各种有机溶剂 毒性等级 普通化学品 剧毒物 剧毒物 ..碳酸二甲酯的应用 的应用可以分为两大类:应用于化学反应和应用于非化学反应【。 化学反应性用途的分子结构中含有多种官能团,例如:.、 .、一.、..等,决定着其具有多种优良的反应活性:可以替代有剧毒 且致癌的光气、氯甲酸甲酯和硫酸二甲酯分别发生羰基化反应、羰基甲氧 基化反应和甲基化反应如图.。碳酸二甲酯在农药、医药、食品添加剂、香料、 燃料以及电子化学品等行业都有广泛的应用,此外许多具有特殊用途的和高附加值 的精细化学品,例如:环丙沙星、苯甲醚、苯氨基甲酸甲酯、二甲基对苯二酚等都 可以以碳酸二甲酯为原来进行制备。 第章绪论 甲基化:取代 羰基化: , 环化; 等;制备医 酯交换: 药、染料、农 \/ 取代光气 药等 \;一一一一一?一一一一一一一一一一,/////厂 一 \ 其他: 羰氧甲氧基 水解 化:杀菌虫。 /、 、 卜\ \‖刁 剂、农药卡巴 一?一?【?悠/ 氧、环丙沙星 等 上 含氧量为.%,汽油添加剂,溶剂,溶媒等 图 的结构及其用途 非化学性用途碳酸二甲酯作为一种“绿色”的有机溶剂,没有毒性、蒸 发速度快、蒸发温度较高并且具有优良的溶解性能。可以代替破坏大气臭氧 层的氟 利昂,,.三氟.,,.三氯乙烷,作为半导体工业使用的清洗剂,可以作为溶 剂、溶媒应用于生产医药化学品和涂料油漆、油墨等的行业。此外,碳酸二 甲酯分 子的氧含量高达.%,是用于提高汽油辛烷值的添加剂甲基叔丁基醚, .%的理想替代品。因此,人们对碳酸二甲酯的开发利用越来越重视。 .碳酸二甲酯的合成方法 目前,用于合成碳酸二甲酯的方法主要有种【】,分别为:光气法、甲醇氧化 羰基化法、酯交换法、尿素醇解法以及二氧化碳与甲醇直接合成法。 .. 光气法 年 首次用光气与甲醇合成】,反应分两步,如式 和式.: ? ? 光气法的工艺成熟,是最早用于合成碳酸二甲酯的方法。但是该方法的原料 为 有剧毒的光气,使得生产的安全性大大降低并且会对环境造成严重的污染【。 本方 法的操作周期长、工艺复杂,并且在生产过程中管道和设备会被副产的盐酸、硫酸 盐、氯化物等腐蚀。虽然后来对光气法进行了改进,但是在对环境保护日益重视的 今天,该方法由于本身有一些固有缺陷而被列为淘汰型工艺,并且发达国家己明令 气河北科技大学硕士学位论文 禁止用该法的使用【】。 ..甲醇氧化羰基化法 本方法在催化剂作用下,使用氧气、甲醇和一氧化碳作为反应物直接合成碳酸 二甲酯,其反应式如式: / 根据所使用的催化剂的不同,本方法可以分为甲醇气相氧化羰基化法和甲醇液 相氧化羰基化法种工艺路线。 气相法【 本方法是以/、.固体作为催化剂,以氧气、甲醇和一氧化碳作为原 料的均相反应。主要分氧化反应和还原反应步进行式.、式.: 氧化反应: /一 ? 还原反应: ?液相法【】 与气相法有所不同的是,本方法是以作为催化剂,用氧气、甲醇和一氧化 碳作为原料的均相反应。同样分为氧化反应和还原反应分步进行式。、式 .: 氧化反应: / 还原反应: 一 虽然该方法具有避免使用光气、毒性小、生产的原料易得、工艺简单、产品质 量高等优点,但是甲醇氧化羰基化法是以价格较高的一氧化碳作为原料,增加了生 产的成本,同时生产设备易被氯化亚铜等催化剂腐蚀,并且反应体系中一氧化碳、 甲醇和氧的比例会随着反应的进行而不断改变,当达到其爆炸限时,就会存在非常 严重的安全性问题【。 ..酯交换法 酯交换法是一项非光气工艺,由美国公司开发,并且于年实现了工 业化生产【。该方法是以环氧丙乙烷、和甲醇为原料联产碳酸二甲酯和丙乙 二醇,反应分两步进行:与环氧丙乙烷反应生成碳酸丙乙烯醋;碳酸丙 乙烯醋与甲醇经过酯基转移生成和丙乙二醇【。反应方程式为式、 式: 第章绪论 碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换法【】: ’ 碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换法【】: ’ 酯交换法的优点在于使用其国内价廉易得的甲醇作为原料生产,环氧丙 乙烷作为载体联产生成丙乙二醇,该工艺比较成熟,但是单位体积设备生 产能力低,产品精制所需能耗大,生产成本高,原料经济性差并且原料环氧乙 烷危 险性较大,且受石化行业的制约【。 ..尿素醇解法 该方法是指以甲醇和尿素作为原料直接反应合成的工艺【。。化学反应步 骤为式.、式.、式.: 第一步,甲醇与尿素反应先生成氨基甲酸甲酯和氨气: ’ 第二步,氨基甲酸甲酯与甲醇生成和氨气: ? 总反应为: ? 虽然经过热力学计算分析,该方法是行不通的 时,?。. / ,但是可以通过物理和化学的手段来实现碳酸二甲酯的制备【。该法的优点 是 能够联产化肥使生成的氨可以循环使用,有效地避免了副产物的市场制约,但是由 于反应本身很难进行,需要使用昂贵的催化剂,而且需要使用配位剂来固定反应生 成的氨,才可以使反应平衡向正向移动,大大增加了生产成本,与酯交换法相比, 生产成本要高出 元/,因此该方法实现工业化生产有很大的难度【】。 .. 甲醇氧化碳直接合成法 直接合成法是以廉价的甲醇和来源丰富的二氧化碳作为原料经一步反应直接合 成碳酸二甲酯,是一条环境友好的合成路线。其反应式如式.所示:该反应在高压釜中进行,原料中甲醇在国内非常廉价易得,在反应中还起到了 溶剂的作用,并且本方法把引起温室效应的主要气体二氧化碳作为有效的碳源来合 成重要的有机碳酸酯符合公众对环保愿望。一方面可以缓解环境污染问题,另一方 河北科技大学硕士学位论文 面还可以为医药、农药以及化工等领域提供具有高附加值的“绿色”产品,可谓是 具有环境保护、化工生产和能源利用等多重意义,并且本工艺不存在“爆炸 极限” 的问题,与甲醇氧化羰基化法相比要安全很多,而且可以简化生产过程,使生产成 本显著降低,是一条颇具吸引力及挑战的路线,但目前收率很低】,提高产率的 关键在于开发高性能的催化剂,实现的活化。 . 甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的催化剂 直接合成法所采用的催化剂主要分为均相和非均相催化体系。 ..均相催化剂 金属烷基化合物对这一类催化剂研究比较早,一般要求反应的压力在 的临界压力以上,催化机理已经得到深入的研究,但是反应中生成的水容易使催 化剂失活,存在着催化剂的分离和回收困难的缺点【。等【】制备了有机锡金 属催化剂,并对其催化和合成的反应进行了研究,结果表明:当压 力为 时,碳酸二甲酯的产率可以达到.%,此时的反应处于超临界状态,与 流体相平衡的计算一致;等【】对有机锡化合物的催化活性进行了探 索,结果表明,当在反应体系中加入少量的三氟甲基磺酸盐和,.二甲氧基丙烷时, 可以使目标产物碳酸二甲酯的产率有很大程度的提高。 碱性催化剂很多我们所熟知的无机碱和一部分的有机碱都可以作为催 化甲醇和二氧化碳直接反应合成碳酸二甲酯的催化剂,而这类催化剂的助催剂通常 为卤代烃【】。侯振山等【】以为催化剂,为促进剂,在?、 下催化甲醇和二氧化碳反应直接合成碳酸二甲酯,实验结果表明,该催化剂的 催化效果明显优于一般的催化剂,甲醇的转化率达到了.一%。分析其反应机理 可知,无机碱在反应中不仅起到催化剂的作用,同时也参与了反应,在反应中起到 耦合作用,使甲醇的转化率增大。 乙酸盐催化剂在反应温度为?、反应压力为. 的条件下, 赵天生等】对锰、锌、镍、汞、钴等金属的乙酸盐催化甲醇和二氧化碳直接合成碳 酸二甲酯的催化活性进行了考察,结果显示在非超临界条件下,利用乙酸镍作为催 化剂时,副产物乙酸甲酯产率最低,但是却可以使目标产物碳酸二甲酯的收率最高, 而在超临界条件下,无副产物生成,并且碳酸二甲酯的产率比非超临界条件下反应 高出倍,这也说明超临界反应条件对合成碳酸二甲酯更有优势【】。 ..多相催化剂 既能耐高温又具有较大比表面结的负载型催化剂近几年受到了很多学者的 关注 与研究。 笙童笙 迨 金属负载型催化剂吸附活化作为一种重要活化方法受到研究者 的广泛关注。等】将.分别负载在多壁碳纳米管卡、活性炭、 热膨胀石墨上,制得了双金属负载催化剂,并对其进行了表,征,研究发现:纳 米管表面均匀分布了具有活性的金属粒子,他们可以在一定条件可使得的转 化率高达.%,这是由于反应多在催化剂表面发生反应,因此较大的比表面积 更有 利于形成更多的反应活性中心,如此和更易发生反应生成目标产物;钟 顺和等【】开发研究了负载.双金属的复合载体.、一、 .催化剂,通过实验研究发现:负载.的复合载体催化剂上存在着. 金属位以及酸位、还有碱位、、类活 性中心,应用这三种催化剂总碳转化率达%,的选择性在%左右,另外有少 量、和生成;等【的研究证明了过渡金属、等金属元素可 以将活化,并且发现、、等过渡金属元素可以使在其表面形成化学吸 附态的。,从而更易于和的形成与吸附。 负载型固体碱催化剂 固体碱催化剂除具有与产物易分离、对设备腐蚀 小的优点外,还能克服在酸性催化剂中出现的积炭现象,并且可以取代液体 酸催化 剂,减少对环境的污染【’。掣】通过将负载于介孔蒙脱石上制成固体 碱催化剂,在此催化剂的催化作用下,利用、和环氧丙烷一步法来合成 ,催化剂上的中强碱性位的总数量直接影响了这一催化剂的催化活性。等【副 使用.作为碱催化剂,存在的情况下,通过耦合反应和生成 ,此研究表明,的水溶液的耦合作用是提高产率与选择性的决定 性因素。何永刚等【将:;负载于无机氧化物以及分子筛上制成固体碱催化剂, 考察了此种催化剂对合成反应的催化活性。研究发现,:;并未起到催化作 用,而是作为一种偶和途径,通过微波辐射法常压合成可大大减少反应时间, 同时又可以抑制生成副产物,以此提高了目标产物的选择性。 .主要研究思路和研究内容 本文的研究思路主要包括以下四点:目标产物碳酸二甲酯在甲醇和二氧化碳 合 成碳酸二甲酯的体系中的含量的检测方法的建立;甲醇和二氧化碳直接合成 碳酸二 甲酯体系的热力学分析;合成碳酸二甲酯的催化剂铈锆固溶体的制备及筛选; 在超 临界条件下合成碳酸二甲酯的最佳工艺条件的探索。 具体内容如下: 探索直接合成法中碳酸二甲酯的检测方法,并且对检测条件进行优化,测 定目标产物碳酸二甲酯在反应体系中的含量,从而计算碳酸二甲酬的产率。 对甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的体系进行热力学分析:利用 河北科技大学硕士学位论文 基团贡献法计算出碳酸二甲酯的标准生成焓?矾、绝对熵?和不同温 度下的热容;依据。方程推算出该反应在不同反应温度下的? 和?,最后对该反应在热力学上的可行性进行估算。 根据对近年来二氧化碳与甲醇直接反应合成碳酸二甲酯所用催化剂的研 究,本实验采用自行制备铈锆固溶体催化剂的方法。在制备的过程中,选用种不 同的铈锆比例:、:、:、:、并且分别用种不同的老化方式室温陈化、 常规加热回流、微波辅助加热回流,在焙烧阶段再分别选取种温度?、 ?进行处理。最后分别将其用于合成碳酸二甲酯的反应中进行催化剂的活性 评价,并选择有代表性的样品进行结构的表征,根据催化和表征结果筛选出最适宜 本实验的催化剂。 对超临界条件下合成碳酸二甲酯的最佳工艺条件进行探索:考察各因素甲 醇用量、催化剂用量、脱水剂的种类、以及反应的温度、压力和时间对合成碳酸 二甲酯产率的影响,研究不同合成条件下的产率,以确定合成最佳的工 艺条件。 第章碳酸二甲酯合成体系的气质联用色谱分析 第章 碳酸二甲酯的气质联用色谱分析 通常对甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯体系中目标产物碳酸二甲酯的分析 采用物理性质例如沸点、密度、折光率等来进行表征【】,但是目前还没有行业标准。 近年来,利用气相色谱法对碳酸二甲酯进行分析的报道比较多:有报导采用 聚乙二 醇作为填充柱【石,但是这种柱子在使用时存在一些弊端,例如对一些含水化合物 如甲醇、水等的分离不够充分,柱子的使用寿命短,当柱温较高时,柱子易分解流 失等;李光兴等利用产自上海试剂厂的担体作为固定相【。,对反应体系中的碳 酸二甲酯、甲醇和水的含量进行了分析,效果良好,但是碳酸二甲酯的保留时间过 长,并且甲醇和水的分离效果一般。目前,采用气相色谱质谱联用的方法对二氧化 碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯体系中碳酸二甲酯的分析还未见报道。 本课题选用美国公司的.弱极性毛细管柱,避免了制作填充柱的麻 烦,建立了测定含量的气相色谱.质谱联用分析方法。在高温下该柱填料流失 率低,出峰快,峰形对称,样品分离效果好,碳酸二甲酯峰、溶剂正己烷峰和主要 杂质峰均得到了很好的分离。 .仪器和试剂 .. 实验仪器 实验所需仪器如表.所示。 表.实验设备表 ..实验试剂 实验所用主要试剂如表所示。 河北科技大学硕士学位论文 .气相色谱一质谱联用仪工作条件的优化 气相色谱质谱联用仪 简称/被广 泛应用于复杂组分的分离与鉴定,其具气相色谱的高分辨率和质谱的高灵敏度,是 对复杂组分定性定量分析的有效工具【。在/中气相色谱是质谱的样品前处理 器,质谱则是气相色谱的检测器。/将定性和定量分析融为一体,是最有效、 合理、经济的联用分析仪器。在分析仪器联用技术中,气相色谱一质谱联用是开发最 早、仪器最完善、应用最广泛、最为成功的一种。 ..色谱柱的选择 色谱柱的选择对分析效果的好坏至关重要,选择合适的色谱柱是对目标化合物 准确测定的保证,被誉为色谱类仪器的“心脏”。本实验选用.、.、. 毛细管柱对碳酸二甲酯的出峰效果进行了比较,实验结果表明.毛细管柱的分离 效果最好,保留时间短,基线平直,响应值高,峰对称型好,峰、主要杂质峰、 溶剂正己烷峰均得到有效分离。因此,本实验采用一毛细管柱作为的分析 检测用柱。 ..柱温的选择 柱温可以对检测器的灵敏度、组分的分离效果、分析速度以及色谱柱的选择性 造成直接的影响,是色谱分析的重要操作条件之一。通常情况下柱温选择的基本原 则是:在使最难分离的组分尽可能好的分离的前提下,尽可能采用较低柱温,但以 保留时间适宜及不拖尾为宜。提高柱温可以加快液相和气相的传质速度,有利于提 高柱效能,但是低温又可以使柱子的选择性增加、分配系数增大,使固定液的流失 减少,使组分在载气中的扩散系数降低,降低检测本底,延长柱寿命【。 柱温控制方式有恒温和程序升温两种。实验中采用程序升温的方式,原因在于 碳酸二甲酯、杂质以及溶剂正己烷的沸点非常的接近,温度过高时难以完全分离, 第章碳酸二甲酯合成体系的气质联用色谱分析 为了使反应体系中的各组分分离完全并且呈现较好的峰形,故实验中选用程序升温 的方式。综合考虑分离效果和分离时间,柱温为?:首先采用初始柱温 ?,保持 ,可以使溶剂正己烷峰、杂质峰与峰良好分离,然后以? /升至?,再保持 ,从而可以缩短分析时间。 ..进样口温度的选择 在气相色谱部分,进样口温度也是一个非常重要的参数。进样口温度过低,会 导致样品峰面积的响应值下降,分析其原因在于目标组分气化的不够完全;设置过 高,会加速色谱柱固定液的流失,使得本底增加,对分析结果造成干扰。试验考察 了进样口温度在~?范围内对合成体系中的目标分析物测定的影响。 实验结果表明,随着进样口温度的升高,碳酸二甲酯的峰面积明剜增大;但是当进 样口温度高于?时,碳酸二甲酯的峰面积的变化趋于平缓。因此,本实验最适 宜的进样口温度为?。 ..载气流速的选择 由于碳酸二甲酯的性质与合成产物中杂质的性质非常接近,因此它们的保留时 间也比较接近,故选取适宜的载气流速对合成体系中各物质的良好分离非常重要。 若载气流速过低,会增加样品中各组分在色谱柱中的滞留时间。实验中分别当载气 流速为.、.、.、.、. /时,对合成体系进行检测。结果表明:分离 度会受到载气流速的影响,分离度会随着载气流速的降低而略有增加,综合 考虑保 留时间和出峰效果,当载气流速为. /时,正己烷、杂质、的分离效果 /。 好,因此本实验选择的载气流速为. ..质谱条件的选择 通过试验,当离子源温度为?;连接:温度为?;溶剂切除时间为 时,检测效果最佳,峰分离效果最好。 ..进样时间的确定 , , , , 分别在样品处理完毕的 后进样,发现 的峰面积会随样品放置时间的增长而逐渐减小,这表明时间增加放置时间,样 品会受空气中水分、温度等环境影响而加快分解速度。结果表明,样品处理完毕需 立即进样。 ..气相色谱一质谱联用仪的检测条件 综上,将碳酸二甲酯合成体系的气质联用色谱分析条件总结如下:河:匕科技大学硕士学位论文 气相色谱条件: 色谱柱:一弱极性通用柱; 进样口温度:?; ; 柱温:初始温度?,保持 ,后以 /升至?,再保持 检测器:氢火焰检测器温度:?; 分流比::; /; 载气:氮气纯度:.%流速:. /; 尾吹气:氮气纯度:.%流速: /; 燃烧气:氢气纯度:.%流速: /。 助燃气:空气源自空气压缩机流速: 质谱条件: 离子源温度:?; 连接口温度:?; 溶剂切除时间: ; 全扫描:. /。 .气相色谱.质谱联用仪对合成体系中碳酸二甲酯的分析 ..碳酸二甲酯标准品的测定 正己烷稀 用微量进样器取 碳酸二甲酯于 容量瓶,再加入 该标准 释 倍后制成碳酸二甲酯标准样品使用液。再用微量进样器取 样品使用液在上述色谱条件下进行气相色谱.质谱测定。其色谱图如图.: /\. 图.碳酸二甲酯标准样品色谱图 第章碳酸二甲酯合成体系的气质联用色谱分析 。由于碳酸二 从图?中我们可以确定:碳酸二甲酯的保留时间为. 甲酯标准品使用的是分析纯试剂未买到碳酸二甲酯色谱纯的试剂,试剂中含 有一些杂质,因此,图?中前面出现三个小峰,这三个小峰为试剂中的杂质峰, 我们主要看的峰是第四个峰,此为碳酸二甲酯标准品的峰。将碳酸二甲酯标 准 品的峰面积设为。 ..合成样品中碳酸二甲酯的测定 取一定量合成产物于 容量瓶中,并分别用正己烷稀释至刻度。经 充分震荡溶解后,静置一段时间,后取上清液 按照预先设定的气相色谱.质 谱条件进行检测。图.为碳酸二甲酯合成体系的色谱图。 ,. . 一 , ,\ ,. ,, .? ‘、.,一一’一一一一 州一。~ 图?碳酸二甲酯样品色谱图 由图.可以看出:利用上述色谱条件对碳酸二甲酯的合成体系进行检测,可以 缩短保留时间,并且保持尖锐的峰形,碳酸二甲酯峰与溶剂正己烷峰、杂质峰 可以 很好的分开。通过色谱图可以得到合成产物相对碳酸二甲酯标准样品的峰面 积,即/。。 .反应产物含量的计算方法 根据单点校正法计算碳酸二甲酯的产率。 将试样和标样在完全相同的色谱分析条件下进行色谱分析。标样和试样中 被测组分的峰面积比,再乘以标样中被测组分的含量,即可求出试样中被测 组分的 含量,单点校正法的公式为: /‘ 式中: 河北科技大学硕士学位论文 ??溶液中碳酸二甲酯的质量分数,%; 么广一溶液中碳酸二甲酯的峰面积; 彳。碳酸二甲酯标样的峰面积; 碳酸二甲酯标样的质量分数,%。 第组实验碳酸二甲酯产率为:??实; 仃理 华;雕己烷%己烷归,/; 合成物中碳酸二甲酯的实际质量为:,实』???面一 合成物中碳酸二甲酯的理论质量为: ,删理罄 华?;正己烷珞己烷 合成物中碳酸二甲酯的质量分数为:土??一 其中: ,日??甲醇的密度; ‰,鲫??甲醇的体积; 凹,日??甲醇的摩尔质量; 正己烷??正己烷的密度; 吒己烷??正己烷的体积; ’ 正己烷??正己烷的摩尔质量; 么一溶液中碳酸二甲酯的峰面积; 彳碳酸二甲酯标样的峰面积; 尸:碳酸二甲酯标样的质量分数,%; ,??第组实验合成物的总质量; 脚??碳酸二甲酯的摩尔质量; 正己烷的合成物的质量; %??从第组实验合成物中取出并溶解于 .方法的检验 ..精密度试验 在上述优选的色谱条件下,分别测定个不同的碳酸二甲酯样品:取一定量合 成产物于 容量瓶中,并分别用正己烷稀释至刻度,经充分震荡溶解后,静置 一段时间,用微量进样器取 上清液进行检测。每个样品均连续测定次,计算 其相对标准偏差,以考察方法的精密度。所得结果见表.。 第章碳酸二甲酯合成体系的气质联用色谱分析 表精密度试验结果 产率/% 样品序号 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 由表中的数据可以算得: 号样品产率的平均值/%: ..酢...舛.辨.昏.卦. .. . 号样本标准偏差:正三和。.。 号样本相对标准偏差: :::×%:.% 同样,可以算得:号样本相对标准偏差:.%,号样本相对标准偏差: .%。 ..重现性试验 在上述优选的色谱条件下,测定同一个碳酸二甲酯样品:取一定量合成产物 于 容量瓶中,并用正己烷稀释至刻度,经充分震荡溶解后,静置一段时间,平 行制备个样,用微量进样器取 上清液分别进行检测。计算其相对标准偏差 ,以考察方法的重复性。所得结果见表?。 表重复性试验结果 过程由表.中的数据可以算得: . .徘.昏.钾. . 样品产率的平均值/%: 样本标准偏差: . 样本相对标准偏差: :::×%;.% 河北科技大学硕士学位论文 .本章小结 本章建立了利用气相色谱.质谱联用法测定碳酸二甲酯的合成体系中碳酸二 甲酯 含量的分析方法。所确定的仪器最优工作条件如下: 选用.毛细管柱作为色谱柱; 进样口温度设定为?; 选用程序升温进行试验可以使各组分分离完全并且呈现较好的峰型:首先 , 采用初始柱温?,保持 ,然后以。/升至?,再保持 从而可以缩短检测时间; /; 当载气流速为. 质谱条件为:离子源温度为?;连接口温度为?;溶剂切除时 。 间为 在上述最优检测条件下,峰、主要杂质峰、溶剂正己烷峰分离效果最好, 基线平直,峰形对称,响应值高,而且大大缩短了检测时间。本方法重现性实验的 为.%,三组精密度实验的分别为.%、.%和.%,表明方法 的重现性和精密度良好。本方法具有操作简便、测量快速准确、灵敏度高等特点, 具有很强的实用价值,适用于对甲醇和二氧化碳一步法合成碳酸二甲酯反应体系中 目标产物含量的分析。 第章 甲醇和直接合成碳酸二甲酯的热力学分析 第章 甲醇和直接合成碳酸二甲酯的热力学分析 由甲醇和超临界二氧化碳直接反应生成碳酸二甲酯是一条绿色且经济的合成路 线,有着经济和环保的双重优势,表现出诱人的工业前景。其反应式如?所示: 一 但是目前还没有文献对一步法在超临界状态下直接合成碳酸甲酯的热力学 数 进行过报道。因此本章首先根据基团贡献法【】求算出碳酸甲酯的标准生成 焓?辨、绝对熵?妁和不同温度的热容,然后由..仁方程求得 该反应的吉布斯自由能变?,最后对该反应的热力学可行性进行分析。 . 基团贡献法原理及基团参数 基团贡献法开发的目的在于估算化学反应的速率参数和物质的热力学数 据。将分子的热力学性质看成是分子中所包含的各个基团的贡献之和是该方 法的基 本点。基团贡献法是基于基团加和法,主要通过化合物通常为有机物分 子中所包含的各个基团的热力学数据在标准状态下对其理想气体分子的热 力学参数 进行估算。 .. 用法估算气态有机物的标准焓?矾 法用于估算 时气态有机物标准生成热的公式如式?: ?日?【?彬洲?竹【?毋『】 式中: ?辨??透修正参数包括歪曲相互作用的修正,顺式异构体、反式异构体 和环的修正等; 广化合物中的每个分子中含有的型基团的数目; 刖孵??基团的生成热参数。 ..用的基团加和法估算气体标准熵?‖ 同样,气态有机化合物的熵,也可以看成是该化合物分子中所包含的各个基团 的熵的贡献值之和,而通常认为化合物分子中的每个特定基团的熵的贡献值都是确 定的。 也可看成是构成化合物的基团贡献的总和。每个特定的基团,都可以认为对化 合物的熵有确定的贡献值。利用提出的热力学参数计算气体分子的标准熵?‖ 河北科技大学硕士学位论文 的公式如式所示: 口?? ? 式中: 广分子的对称异构体数; ??分子的对称数; ,??是第种基团的数目; ,??一第种基团对,的贡献。 .. 键加和法估算气体热容 的键加和法计算非常简便,根据所求算的气体分子的结构式,将结构式 中所包含的所有化学键的热容贡献值进行加和,即可估算出该气体的热容, 如式. 所示: 曲?/ 式中: ??第种键对气体热容的贡献; ,,??单个分子中所包含第键的数目。 .热力学计算过程 利用基团贡献法对碳酸二甲酯等物质的热力学数据如:标准生成热 ?彬、标准熵?卿在不同温度下的热容进行了求算,计算过程中大部分热力 学 。 数据均来自文献值【。表.列出了碳酸二甲酯的标准热力学基团贡献值 表 的标准热力学基团贡献值】 一一 第章 甲醇和直接合成碳酸二甲酯的热力学分析 计算的标准摩尔生成热?研 根据式.,查表.,可得: ?毋×一.一.一. / 钓结构可知?。因此可以求得?吩一. 计算的标准熵?, 根据式.,其中碳酸二甲酯分子的对称数为,无光学异构体,叩为,查表?, 可得: / ?:..... 各种贡献基团在不同温度时的热熔见表.。 表 中各种贡献基团在不同温度时的热熔 . . . . . . . . . . . . 计算在不同温度时的热容 根据式.表.,可以得到不同温度下的的热容值,如表.所示: 表. 在不同温度时的热容口 / .. . /‘. 经过多项式回归得到其与温度之间的函数表达式为: ? ..×~一.ב严 计算的标准生成自由能? 将上述算出的的?和?非入式?,得到的?值 ??一丁? ? 河北科技大学硕士学位论文 / ?乡一.?×.×一一. 根据方程?: 一/严 可以得到的生成自由能?狮与温度之间的函数关系式.为: 一?×’严?×?尹一?×’ 一. ../ 综合以上分析计算, 时气相标准生成热?彬、?和热容 见表.。 表 的估算法标准热力学估算值目.. . . . . . . .. 反应式.中各物质在标准状态下的热力学数据见表。 表反应中各物质的热力学数据 .计算结果与讨论 .. 下反应的热力学分析 根据表.中的数据可以算出:第章 甲醇和直接合成碳酸二甲酯的热力学分析 反应的标准自由能变: ?。口,?一一 / %. 反应焓变: ~ 口一 ?。,? % ? / 乞一. 反应熵变: ?,%,? %? %一? %一 ? / ‖一. 由?矾. /可知,反应是放热的,同时?,. /,说明反应在温度为 时不能自发向正反应方向进行。 ..较高温度下反应的热力学分析 本研究是利用超临界状态下的二氧化碳作为反应物与甲醇直接反应合成碳 酸二 甲酯,所以需要对超临界状态下的反应.进行热力学分析。由于当温度和压力 均在临界点.?,. 以上时,二氧化碳才可以达到超临界状态而具有 超临界流体的多种优良反应性能。因此,首先考察在较高温度下反应的?‖ 和, 的值。 假设在温度为 的范围内,热容不随之而改变,由基尔霍夫定律 可知,反应热效应与温度的关系式如式.所示: ?。‖?鹏一.?. 由式.可知,?‖,说明反应.是放热反应,并且随着温度的升高, 反应热效应数值?‖减小,说明该反应在任何状态下都是放热反应并且温度 越高越 不利于反应的正向进行。 根据吉布斯.赫姆霍斯’。方程,反应吉布斯自由能的变化值? 。口与反应温度的关系可写成式.的形式: ,/【..// 对式.的两端同时积分,得到式.: ?,勺丁?,乞/./一/丁. . / 河北科技大学硕士学位论文 由式.可以看出,反应温度越高,反应吉布斯自由能的变化值?,目越大,所 以当温度大于 /,所以,从热力学的角 时,。口?,%.. 度分析,反应。不能自发的向生成碳酸二甲酯的方向进行。 ..不同压力下反应的热力学分析 当反应物二氧化碳被视为理想气体时,在恒定的温度下反应的吉布斯函数变化 值随压力的变化如式.所示: ,?一略一/ ? 将式.的两端在恒定的温度?下进行积分得到式。: ?,?,伊一 / . 由式.可以推导出如下的结论:若使反应自发地向生成碳酸二甲酯的方向进行, 即?。。?,那么必须要求反应体系的压力?. 。即只有当反应体系的 压力达到或者大于.× 时,甲醇和直接合成的反应在? 条件下才可以自发进行。虽然.× 是在二氧化碳的临界压力之上,但是如 此巨大的压力在通常的条件下很难达到,即使达到如此大的压力,也会使操作成本 大幅增加,安全系数降低。 .本章小结 本章主要对甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的体系进行了热力学分析。根 据基团贡献法对碳酸二甲酯的标准生成焓?辨、绝对熵?妁和不同温 度下的热容进行了求算。 对反应.在 时的反应焓?‖和反应的标准自由日匕.变 ,进而了计算,得出?‖. /,?,乞. /。由? /. /可知, 时反应.是放热反应,温度升高对碳酸 二甲酯的合成不利;同时。乞. /可知,反应在温度为 时不 能自发进行。 依据.方程推算出该反应在不同反应温度下的?和?日: 由可知,常压下反应.在任何温度下都是放热反应并且温度越高越不 利于反应的正向进行;由?。口可知,常压下反应.不能自发的向生成碳酸第 章 甲醇和直接合成碳酸二甲酯的热力学分析 时,才可使 二甲酯的方向进行。且反应体系的压力只有达到或者大于.× ?,?,反应.才可以自发地正向进行,但是如此大的压力通常条件下无法 达到。 时无法自发向 因此反应.在超临界状态下.?,. 生成碳酸二甲酯的方向进行,需要加入合适的催化剂来改变反应途径,促进 反应向 正方向进行。这也为直接合成法中新催化体系的探索提供了热力学依据。河 北科技大学硕士学位论文第章催化剂铈锆固溶体的制备与筛选 第章催化剂铈锆固溶体的制备与筛选 国内外对的非合成方法法进行了大量的研究。其中由甲醇和反应合 成碳酸二甲酯是一条极具挑战性和吸引力的路线,其反应时如式.。 ’ ? 前面已经证明该反应体系在热力学上是非常不利的,很难主动发生反应。因 此, 需要在反应体系中加入适当的催化剂,以达到促进反应主动进行的目的。 已有研究表明和均可作为催化剂使反应.主动发生,且表现出 优良的反应活性【】,研究者认为,这是由于和催化剂本身既具有碱性 中心可以活化二氧化碳,同时还能提供酸性中心促进反应的进行,在反应中, 的选择性很高,但是收率并不理想。 单纯的热稳定性较差,但是当部分被取代时,可以产生结构缺陷, 从而可以增加反应活性,同时也可以提高高温热稳定性【。】。另外,由于的有 效离子半径为. ,小于的有效离子半径. ,因此一可以渗入到 的晶格中,形成一;,在经过一定温度的焙烧之后,;.;的晶格常 数刚好介于纯和纯之间,可以形成单一晶型的固溶体,同时造成晶格缺 陷,进而提高反应活性【 。因此,本研究采用自制的.固溶体作为催化剂, 在促进反应主动进行的同时,提高碳酸二甲酯的产率。 铈锆固溶体嚎制备的过程主要分四步:.前驱体的合成。.合成后的前 驱体转化为固溶体前的预处理阶段。.前驱体经过反应转化为固溶体。.固溶 体的后 期处理【】。由于.;是一种性能优良的催化剂和催化剂助剂,特别是用作汽车 尾气净化,由于它的加入,不但减少了三效催化剂中贵金属的使用量,而且增 加了 催化剂的储氧能力和机械强度,使热稳定性及催化活性得到提高;此外,它还 可用 于电极材料、功能陶瓷等方面【】。由于其用途广泛,引起了业内的重视,而采用不 同的方法来制备幔催化剂则是目前催化剂领域的研究热点之一。. 催化剂的制备方法主要有:共沉淀澍、氧化物高能球磨法四、表面活性剂法、 水热法【】、中低温固.固反应法、溶胶.凝胶法【】、溶液燃烧法【】、化学削锉法 】以及络合法【】等。制备方法不同会对.的氧化还原性能、 晶相和比表面积造成很大影响。制备方法不同会对;.的氧化还原性能、晶相 和比表面积造成很大影响。表.列出了不同制备方法的研究进展,表.列出了各 种方法的优缺点。河北科技大学硕士学位论文 共沉淀法 冯长根等 采用共沉淀法制备出。,认为。.‘.性能较好 溶胶.凝胶法 肖莉等 用改进的溶胶.凝胶法制得纯度高的萤石型富铈固溶体。 水热法 黄慧民等 产品活性好,粒子均匀,分布范围窄,比表面积高达 .。 ,比 用溶液燃烧法制得了具有纳米结构的。.。,粒径在~ 溶液燃烧法 .等 表面积为? . 以烷基三甲基溴化铵为模板制备出了型结构的围溶体 表面活性剂模板法等 ..和.. 化学削锉法 等 经化学削锉的。显示出良好的低温活性和抗高温性能 氧化物高能磨球法等 用氧化物高能球磨法制备出的铈锆固溶体的比表面积在~ ?。 采用柠檬酸络合法制备了一系列。.。,认为柠檬酸降低了固溶体 络合法 廖彦青等 形成过程中的活化能 共沉淀法 工艺简单、所得的固溶体颗粒均匀、易于工业化 需高温焙烧 溶胶一凝胶法 均匀性好、颗粒细、粉末活性高、无需高温焙烧 制备时间过 长、材料烧结性不好 水热法 均匀性好、颗粒细、无需高温焙烧、比表面积高 生产设备要求高 反应不完全、杂质难去除、比表面积小、 中低温固一固法 不需要溶剂、设备简单、无三废 颗粒不均匀 溶液燃烧法 比表面积高 驻氧量低、生产成本高、产生废气 表面活性剂模板法 比表面积高 制各过程复杂、时间过长 化学削锉法 有良好的低温活性和抗高温性能 过程复杂、工艺要求高 其中共沉淀法是最经典的制备铈锆复合氧化物的一种方法,它具有成本低 廉、 操作简单等特点而被广泛应用。本章从共沉淀法制备.固溶体入手,并且利 用其催化甲醇和二氧化碳反应直接合成碳酸二甲酯,考察其结构与其催化合 成 反应性能之间的关系,最后筛选出最适宜催化该反应的催化剂。 .仪器与试剂 .. 实验仪器 本实验所使用的大型仪器设备如表.所示。第章催化剂铈锆固溶体的制备与 筛选 表实验所需大型设备 设备名称 设备型号 产地 常压微波合成/萃取反应工作站 ? 上海新仪 数波化学科技有限公司 电子控温电热套 .. 天津市泰斯特仪器有限公司 马弗炉 .. 天津市泰斯特仪器有限公司 . 天津市华北实验仪器有限公司 电热鼓风干燥箱 真空泵 . 郑州长城科工贸有限公司 自动双重纯水蒸馏器 上海亚荣生化仪器厂 射线衍射仪 伍 日本 场发射扫描电子显微镜 .... 日本 . 超临界二氧化碳合成装置 美国公司 气相色谱.质谱仪 . 日本岛津公司 ..实验试剂 本实验所使用主要试剂如表.所示。 表.实验试剂表 药品名称 纯度规格 产地 无水乙醇 分析纯 天津永大化学试剂有限公司 分祈纯 上海强顺化学试剂有限公司 硝酸亚铈: 分析纯 天津水大化学试剂有限公司 硝酸锆?? 氨水 分析纯 石家庄市华迪化贸有限公司 分析纯 无水甲醇 天津永大化学试剂有限公司 蒸馏水 双蒸水 实验室自制 分析纯 碳酸二甲酯 光复精细化工研究所 采用共沉淀法制备铈锆固溶体.。首先按照相应的摩尔比分别称取硝 河北科技大学硕士学位论文 酸亚铈和硝酸锆并将其溶于双蒸水中,得到和的混合 溶液;将一定量的稀氨水加入三口烧瓶中并且进行剧烈搅拌;再将上述混合 溶液滴 加至三口烧瓶中,以