隐形材料

隐形 吸波复合材料 吸波复合材料概述 吸波材料是指能够吸收衰减入射电磁波能量，并通过材料的介质损耗使其 电磁能转换成热能或其他能量形式的一类功能复合材料。 吸波材料一般由基体材 料(或粘结剂)与吸收介质(吸收剂)复合而成。，另一方面由于受链规整度的影响， 常常使聚合度 n 不大，使得电子在常温下从π 轨道跃迁到π *较难，因而电导率 较低。根据能带理论，能带区如果部分填充就可产生电导，因此减少价带中的电 子(p 型掺杂)或向空能带区注入电子(n 型掺杂)都可以实现能带的部分填充，产 生电导现象，因此掺杂是提高共轭高聚物电导率很重要的方法。迄今为止，发现 可以用作隐身涂料的导电聚合物都属于结构型导电高分子，它们具有高吸收率、 频带宽、密度小(一般为 1.0,2.0g/cm ) 、耐高温及化学结构稳定的特点，且通 过分子设计及掺杂调控可呈现不同电导率。通过化学或电化学掺杂方法，导电聚 合物的电导率可以在绝缘体、 半导体和导体的宽广范围内调节，吸收率强烈的依 赖于材料的电导率，其特性如图 1 所示: 3 -40 最 大 衰 减 dB -30 -20 -10 0 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 (s /c m ) 图 1. 高聚物电导率对电磁波衰减的影响 当电导率ζ <10-4s/cm 时，导电聚合物与普通的聚合物一样，无明显微波吸 收特性;当 10-4<ζ <10-1s/cm 时，导电聚合物呈半导体特性，有较好的微波吸收 特性。当ζ >100s/cm 时，导电聚合物呈金属特性—电磁屏蔽效应[33]。高分子材料 重量轻、机械性能好，组成与结构容易控制，电导率的变化范围很宽，在电磁波 吸收方面显示出很强的设计适应性，其研究前景十分乐观。目前，单一的导电高 聚物的吸波频率较低， 提高材料的吸收率和展宽频带是导电高聚物吸波材料研究 与发展的重点。 吸收剂的选择 选择吸收剂必须考虑各种材料的吸波剂均有其优点与劣势，如何取长补短， 尽可能提高材料的综合性能就是研究者目前有待解决的问题， 也是我们工作的意 义所在。综合比较考虑，将无机纳米相与有机聚合物进行多元复合，有可能制成 强吸收、宽频带、轻质、红外微波吸收兼容且其它综合性能良好的纳米无机物/ 聚合物复合吸波材料。 单一组分材料电磁参数难于满足阻抗匹配条件，多元复合 可设计组分及调节电磁参数[22]而尽可能满足匹配条件，且能将电阻型损耗、介电 损耗、磁损耗有效地结合，以适应宽频带强吸收要求。选用复合的方法可以设计 出波阻抗渐变利于匹配和吸波的梯度功能吸波材料 。纳米相与聚合物复合还可 以防止纳米粒子团聚长大， 保持纳米特性。所以本工作正是利用他们的优良性能 及其协同效应制备有着广阔应用前景的吸波材料。 [5] 导电有机聚合物的选择 导电高聚物是如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等具有共轭-电子体系结 构，通过化 学或电化学掺杂方法制备，或具有半导体性质的导电高聚物，从而具 有较好的吸波性能。它们具有比重小、电磁参数可调、兼容性好、易于加工成型 和实现工业化生产的优点，当导电高聚物处于半导体状态时(电导率为 10-3~10-1 s?cm-1)对微波有较好的吸收，其机理类似电损耗型，在一定导电率范围内最小 反射率随电导率的增大而减小。表 4 列出几种研究较多导电高分子材料的电导 率: 表 1. 几种典型导电高分子及其室温电导率[34] 名 称 室温电导率 (S? cm 10 ) -1 -1 聚乙 炔 0~105 聚吡咯 10-8~102 聚噻吩 10-8~102 聚苯硫 醚 0-16~101 聚对苯 撑 10-15~102 聚对苯撑已烯 撑 10-8~102 聚苯胺 10-10~102 最常见的几种导电高聚物有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。 (1)聚乙炔是最早发现的导电高分子，具有接近铜的电导率，但由于它的 环境稳定性问题一直未得到解决，应用基础研究方面的工作比较薄弱。美国宾西 法尼亚大学的报道了将聚乙炔作吸波材料，2mm 厚的该类材料的膜对 35GHz 的微 波吸收达 90%[17]。 (2)聚吡咯:一种共轭高聚物中少数稳定的高聚物之一，具有高导电率。 聚吡咯膜在空气中具有良好的稳定性，但机械性能不理想。 (3)聚噻吩:聚噻吩薄膜的质量、导电率均值。由于其衍生物比聚噻吩本 身导电率更高，因此被广泛研究，主要用于电化学领域。 (4)聚苯胺:具有良好的环境稳定性，易制成柔软坚韧的膜且价廉易得， 又可进行溶液和熔融加工， 再加上其独特的化学和电化学性能，已成为最有应用 价值的导电高分子材料。 综合比较考虑，导电聚苯胺(Conducting Polyaniline， CPANi)具综合比 较考虑，导电聚苯胺(Conducting Polyaniline， CPANi)具有较高的电导率，原 料便宜，性能稳定，且合成方法简单，掺杂(doping)机理清楚及掺杂程度可控 制， 因而成为当前最有希望获得工业实际应用的导电聚合物材料之一[41]。特别是 80 年代末，S.P. Armes [42] 首次合成了导电的 CPANi 水基乳胶溶液，接着 21 世 纪纳米科技(Nano Science and Technology)蓬勃发展，运用分散聚合(Dispe rsion Polymerization)并结合乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合及特殊的 溶胀技术合成亚微米(0.1~10μ m)及纳米(0.1~100nm)的多种特殊结构及形态 特征、性能特点的单分散微球已成为研究及开发的热点[43]。由于导电聚苯胺(C PANi)乳胶纳米微球(Colloidal nanoparticles)潜在的重要应用价值，从而吸引 了广泛的重视和深入研究[44，45]。有较高的电导率，原料便宜，性能稳定，且合成 方法简单，掺杂(doping)机理清楚及掺杂程度可控制，因而成为当前最有希望 获得工业实际应用的导电聚合物材料之一[41]。特别是 80 年代末，S.P. Armes [42] 首次合成了导电的 CPANi 水基乳胶溶液，接着 21 世纪纳米科技(Nano Science and Technology)蓬勃发展，运用分散聚合(Dispersion Polymerization)并结 合乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合及特殊的溶胀技术合成亚微米(0.1~1 0μ m)及纳米(0.1~100nm)的多种特殊结构及形态特征、性能特点的单分散微 球已成为研究及开发的热点[43]。由于导电聚苯胺(CPANi)乳胶纳米微球(Coll oidal nanoparticles)潜在的重要应用价值，从而 吸引了广泛的重视和深入研究[44， 45] 。 导电聚苯胺微球制备 目前，科研工作者通过结构修饰(衍生物、接枝、共聚) 、掺杂诱导、乳液 聚合和化学复合等方法获得可溶性或水分散性聚苯胺， 以改善其在加工性方面存 在的问题，同时提高聚苯胺的综和性能。而制备导电聚苯胺(CPANi)乳胶纳米 微球则主要运用分散聚合(Dispersion Polymerization)并结合乳液聚合、微乳 液聚合、无皂乳液聚合的方法。 Barrett[46]首先出分散聚合(Dispersion Polymerization，DP)的典型特 征: (1)单体与聚合反应介质(如水)是相溶的，而这与乳液聚合或悬浮聚合不 同; (2)相同反应条件下(如沉淀聚合) ，分散聚合过程的产物又是不溶于水的; (3)相匹配的空间分散稳定剂(a steric dispersion stabilizer，SDS)可阻止聚 合产物的沉淀而使其在溶液中稳定存在， 即稳定剂形成的表面胶束层可阻止分散 聚合产生的乳胶微球均匀分散而不易产生聚集。 因此， 分散聚合反应体系中包括: (1)单体(如苯胺)(2)氧化剂; ; (3)空间分散稳定剂(SDS)(4)聚合反应 ; 介质(如水或有机溶剂) 。其中，稳定剂(SDS)在分散聚合(DP)过程中起着关 键作用。稳定剂(SDS)由水溶性长链大分子或可在水中均匀分散的特殊结构无 机物微粒(如纳米硅胶)吸附在聚合物(如 CPANi)胶粒组成的核(Core)表面 上而形成壳(shell)胶束层分布，同时也起到阻止聚合物乳胶微球之间的相互 吸引及碰撞而聚集沉淀(如图 5 所示)[47]。稳定剂(SDS)与聚合物乳胶微球之 间的吸附稳定作用可以是粒子表面电荷平衡机理和界面化学键、 氢键及大分子链 之间相互作用，也可是多种作用机制同时发生[48]。 图 2. 空间分散稳定剂(shell)与聚合物胶体微球(core)的组成与结 构示意图 在 CPANi 乳胶纳米微球分散聚合(DP)中，常选用的稳定剂有水溶性大分 子(如 PVA[49]、PVP[50]、PVC[51]) ，大分子有机酸(如 DBSA[52]、SDS[53]) ，接枝和嵌 段共聚物(PSt-block-PEO[54]、PBS-block-PEO[55]、PSt-block-Polyisoprene[56]) ， 反应性共聚物(羟基丙基纤维素[57]、纤维素醚(酯)[58]) ，纳米硅胶(ultrafin e collodial silica [59] )等。总之，影响分散聚合(DP)的条件如稳定剂、氧化 剂、反应介质，聚合温度、体系粘度等，ANi 单体含量也都会对 CPANi 乳胶纳米 微球的组成、形态结构、粒子尺寸与稳定性、分散性及电导率等产生较大影响。 关于 CPANi 的合成方法没有一个确切的分类， 各研究者按照聚合方法中的突出特 点来给其命名，常见的方法有如下几种。 (1)化学氧化分散聚合(CODP) 一般来说，导电聚苯胺(CPANi)及其接枝、嵌段共聚物的亚微米(0.1~10 μ m)和纳米(1~100nm)乳胶微球可由化学氧化分散聚合(Chemical Oxidation D ispersion polymerization， CODP)制备[60]。典型的制备步骤为:盐酸掺杂的 苯胺的溶液和稳定剂(如 DBSA)溶解在含有氧化剂的水溶液中，然后磁力搅拌， 保持温度 5~15?，约 2~4 小时化学氧化分散聚合反应完成。 (2)电化学分散聚合(ECDP) 1989 年，Hwang 和 Yang[61]首先采用电化学分散聚合方法(Electrochemica l Dispersion Polymerization，ECDP)制备亚微米(0.1~10μ m)的 CPANi 乳 胶纳米微球，测得电导率为 0.1~0.6S?cm –1 。Abortanos[62]和 Eisazaden[63]又研 究了在各种空间稳定剂(SDS)存在下的 ECDP 法制备 CPANi 乳胶纳米微球(30~ 80nm) ，实验发现，ECDP 法不如 CPDP 法制备的 CPANi 乳胶纳米微球尺寸均匀， 且单分散性好。 (3) 非水介质的分散聚合(Non-aqueous DP) Chattopadhyay[64]、Mandal[65]、Banerjee[66]、Ghosh[67]又研究了在乙醇、四 氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等溶剂介质中的分散聚合(DP) 。实验发现制备的 CPAN i 乳胶微球尺寸较大(100~500nm) ，但苯胺单体与吡咯等其它共聚单体却易发生 嵌段共聚，而形成复合 PANi-PPy 共聚物乳胶纳米微球。 (4)微乳液法结合的分散聚合 反相微乳液体系(inverse micoemulsion systems， IMS)有由表面活性 剂分子构成的分散均匀的水池(water-pool) ，大小可控制在几个纳米至几十纳 米之间，尺度小且彼此分离，它被称为“纳米反应器” (nano-reactors) 。苯胺 单体(ANi)在这样的环境中进行分散聚合，可以形成并且大小及形态结构可控的 纳米微球。