一步水热法制备Sn2 掺杂TiO2及光催化

一步水热法制备Sn2+掺杂TiO2及光催化 产氢性能 田 宇，郑 威，何贵伟，杨万亮，孙 琦，田蒙奎* （贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025） 摘要：以SnCl2和钛酸四丁酯为前驱体，采用一步水热法制备了不同Sn2+含量的Sn2+掺杂TiO2光催化剂。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱（EDX）、紫外-可见漫反射（UV-vis）、低温N2-吸附脱附、X射线电子能谱（XPS）对样品的结构、组成和光吸收特性进行表征；用300W氙灯模拟太阳光，分别在全波段和可见光下对不同Sn2+、Sn4+掺杂样品进行产氢性能测试。结果表明：Sn4+掺杂TiO2不能在可见光下产氢，而Sn2+掺杂TiO2能在可见光下产氢。Sn2+掺杂样品在n(Ti)/n(Sn)=20时产氢性能最好，在全波段和可见光下产氢速率分别为50.3和33μmol·h-1·g-1，并且在5次循环实验中，产氢效率没有明显降低，性质稳定。 关键词：一步水热法；Sn2+掺杂；TiO2光催化材料；可见光响应；产氢 中图分类号：TB321        文献标识码：A Preparation of Sn2+-Doped TiO2 by One-step Hydrothermal Method and Its Photocatalysis Study on Hydrogen Production Performance TIAN Yu, ZHENG Wei, HE Gui-wei, YANG Wan-liang, SUN Qi, TIAN Meng-kui* （College of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025, Guizhou China） Abstract: Using SnCl2 and tetrabutyl titanate as precursors, Sn2+ doped TiO2 photocatalysts with different content of Sn2+ were prepared by one-step hydrothermal method. The structure and spectral characteristics of the samples were characterized by XRD,UV-vis,SEM,EDX,XPS and low temperature N2-adsorption and desorption.300W Xenon lamp was used as the light source to test the photocatalytic activity of different sample under full band and visible light. It turned out that Sn4+ doped TiO2 can not produce hydrogen in visible light, while Sn2+ doped TiO2 can produce hydrogen in visible light.The samples of the molar ratio of n(Ti)/n(Sn)=20 had shown maximum photocatalytic activity of hydrogen production performance , the hydrogen production efficiency in the full band and visible light ware 50.3 and 33μmol·h-1·g-1 ,respectively. And in multiple cycle test, hydrogen production efficiency had not significantly reduced, witch mean the sample has a stable nature. Key s:one-step hydrothermal method; Sn2 + doping; TiO2 photocatalytic material; visible light response; hydrogen production Foundation items：National Natural Science Foundation of China(No.21663009),Guizhou Provincial Outstanding Youth Fund Project(Qian Ke He Platform Personnel [2017] 5605),Guizhou Provincial Department of Education Cultivation Project[Guizhou Branch (024)],Guizhou Province Scientific and Technological Innovation Talent Team Project[Qianke He Talent Team (2015) No. 4004],Guizhou Science and Technology Department and Guizhou University Joint Project (Qian Technology LH Zi [2014] 7621) 基金项目：国家自然科学基金项目（No.21663009）;贵州省优秀青年基金项目（黔科合平台人才[2017]5605）;贵州省教育厅培育项目[黔教科（024）号];贵州省科技创新人才团队项目[黔科合人才团队（2015）4004号];贵州省科技厅、贵州大学联合项目（黔科技LH字[2014]7621） 作者简介：田宇（1993-），男，硕士生。联系人：田蒙奎，教授；E-mail：tianmk78@126.com。 能源问与环境污染是当今社会亟需解决的两大问题，可再生能源的开发具有重要的意义，利用太阳能将水分解为氢气是解决能源问题最理想的途径之一。TiO2作为一种廉价、稳定、无毒的半导体氧化物在光催化领域应用广泛[1]。然而，TiO2半导体的能带间隙较大(3.2eV)，只能接受紫外光激发，因此，纯TiO2对太阳能利用率低且催化效率不高[2]。尽管Pt、Au等贵金属沉积能够降低光生电子和空穴的复合，但对太阳光的利用率却无法得到改善。因此，通过改性使催化剂最大程度地响应可见光是拓展TiO2光催化剂应用的重要途径。 掺杂是调变TiO2能带结构的重要手段之一，目前通常将非金属与金属元素掺杂到TiO2晶格中，从而降低TiO2的带隙，使其吸收波长扩大到可见光范围。常见的非金属掺杂主要有N、S、P、C等[3-6]，这类元素的电负性比O小，掺杂在催化剂晶格中可以提高价带电位；而V4+、Mn4+、Fe3+、Nb5+等[7-10]金属阳离子掺杂可以形成新的给体或供体能级，从而使催化剂活性提高。 Sn元素具有价格低廉、无毒等优点，在生产生活中广泛应用。其中，以Sn2+为前驱体制备的催化剂，在降解有机物和产氢方面具有良好的性能[11-13]。Boppana VB等[14]在对Sn2+掺杂TiO2的研究中发现，适量Sn2+掺杂在TiO2晶格中不会破坏TiO2的晶格结构且掺杂后的样品能够在可见光下产氢，但制备的催化剂产氢活性会随着反应时间增加而降低。因此，如何提高催化剂的稳定性，是提高催化剂性能的关键。近年来，采用一步水热法制备光催化剂的报道较多，该法条件温和，步骤简，得到的产物不仅结晶度高且性能优异，具有广阔的应用前景[15-16]，但采用一步水热法制备Sn2+掺杂TiO2的研究鲜见报道。 本文以SnCl2和钛酸丁酯为前驱体，采用一步水热法制备出结晶度高、稳定性良好的Sn2+掺杂TiO2催化剂，采用XRD、SEM、UV-vis、低温N2-吸附脱附、XPS探究了不同掺杂量Sn掺杂样品的结构组成和光吸收特性，并以甲醇-水溶液为反应溶液，分别在全波段和可见光下对不同样品进行了产氢性能测试并对其可见光响应机理进行了。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 D8 Adv型X射线衍射仪（Cu K射线，λ=0.1541nm，德国Bruker公司）；UV-3600 Plus型紫外可见分光光度计（日本Shimadzu公司）；JSM-7500F型扫描电子显微镜（日本JEOL公司）；EDX-LE 型X 射线能谱仪（日本岛津）；Escalab 250Xi 型X射线电子能谱（Thermo Scientific公司）；ASAP2020型低温N2-吸附脱附仪（美国麦克公司）。 二水氯化亚锡（AR，重庆化学试剂总厂）、钛酸丁酯（AR，上海科丰化学试剂有限公司）、盐酸（AR，重庆川东化工有限公司）、五水四氯化锡（AR，成都科龙化工试剂厂）、甲醇、无水乙醇（AR，天津市富宇精细化工有限公司）。 1.2 方法 取8mL钛酸丁酯溶于40mL乙醇，磁力搅拌20min形成A液；将一定量SnCl2·2H2O溶于40mL浓度为0.1mol/L的盐酸中形成B液；常温下，将A液滴加到B液中，磁力搅拌0.5h后，将所得液体转移到高温水热反应釜中，在180℃下晶化24h；用去离子水和无水乙醇对所得样品超声离心多次，洗掉残留的副产物和Cl-后，在100℃下干燥过夜，得到不同掺杂比[n(Ti)/n(Sn)=10、20、30、40]的淡黄色固体粉末样品，命名为：Sn(Ⅱ)-TiO2-X（X=10、20、30、40）；纯TiO2与Sn4+掺杂TiO2[以SnCl4·5H2O为前驱体，掺杂比例为n(Ti)/n(Sn)=20]的制备方法相同，分别命名为TiO2和Sn(Ⅳ)-TiO2。 1.3 性能测试 将0.25g催化剂溶于50mL甲醇-水溶液（5mL甲醇+45mL去离子水），用300W氙光灯（PLS-SXE300）作为光源，在全波段和λ≥400nm的氙灯光源光照下，进行不同催化剂光催化产氢实验，每隔1h采集一次气体样品通过GC9560气相色谱仪（载气为氩气，5A分子筛色谱柱，TCD检测器）进行H2含量的定量测定。 2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征 2.1.1 XRD分析 图1为TiO2、Sn(Ⅳ)-TiO2和不同掺杂比Sn(Ⅱ)-TiO2-X样品的XRD谱图。将图1(a)样品对照卡片（PCPDF No.21-1272），发现TiO2在25.37°、37.81°、47.99°、53.95°、62.77°、75.05°出现衍射峰，为锐钛矿型TiO2 的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)和( 215) 晶面，掺杂后的样品也表现为锐钛矿晶型结构，并具有良好的结晶度。所有Sn掺杂催化剂中都没有锡氧化物的衍射峰出现。图1(b)为TiO2、Sn(Ⅳ)-TiO2和Sn(Ⅱ)-TiO2-20的XRD对比（插图为样品（101）面平滑后对比图），可以看出，Sn掺杂样品衍射峰均向低衍射角发生了微小的偏移，说明Sn2+掺杂在TiO2中[14]。通过对Sn2+掺杂TiO2的（101）面利用Scherrer公式（D=Kλ/Bcosθ）计算，得到样品的微晶尺寸为5~10nm（见表2）。 图1  不同样品XRD（a）和TiO2、 Sn(Ⅳ)-TiO2和Sn(Ⅱ)-TiO2-20的XRD对比图（b） Fig 1 XRD patterns of different samples XRD (a) and XRD comparison of TiO2, Sn (IV) -TiO2 and Sn (II) -TiO2-20 (b) 表1 为TiO2和不同Sn掺杂TiO2精修后晶胞参数，由表可知：Sn2+掺杂的TiO2的晶胞体积比锐钛矿型TiO2大，这是因为Sn2+（r=112pm）＞Ti4+（r=60.5pm），在掺杂到TiO2的过程中，造成晶胞体积膨胀，并且四方体锐钛型TiO2晶胞的c/a比金红石型TiO2更大，Sn2+在锐钛矿中的掺杂比在金红石相中掺杂更加容易，这也是Sn2+可以在锐钛矿型TiO2中能够稳定存在的重要原因[17-19]。