【word】 钛酸钡陶瓷中氧缺位的组态变化对弛豫过程的影响

【word】 钛酸钡陶瓷中氧缺位的组态变化对弛豫过程的影响 钛酸钡陶瓷中氧缺位的组态变化对弛豫过 程的影响 第26卷第3和4期 2006年9月 物理学进展 PR0GRESSINPHYSICS Vo1..26,NO.3and4 Sep.,2006 文章编号:1000—0542(2006)o3,04—028907 钛酸钡陶瓷中氧缺位的组态变化 对弛豫过程的影响 陈岚,熊小敏,张进修 (光电材料与技术光家重点实验室 中山大学物理科学及技术学院物理系,广州510275) 摘要:研究了热历史对四方相钛酸钡陶瓷弛豫性质的影响.结果明,不同热历史的钛酸钡 试样在四方相温区都出现弛豫内耗峰,但不同热历史的试样具有不同性质的弛豫过程.从立方相 降温测得的四方相陶瓷的弛豫激活能为0.6leV;而从单斜相升温测得的四方相陶瓷的弛豫激活 能为1.12eV,相差几近一倍.用氧缺位的分布和弛豫热力学选择定则提出了四方相的弛豫机理, 汁算了不同热处理后处于不同对称位置氧缺位的浓度. 关键词:钛酸钡陶瓷;氧缺位及其分布;热历史;内耗和弛豫;热力学选择定则 中图分类号:0487文献标识码:A 0弓J言 BaTi0是发现得最早和研究得最多的钙钛矿型铁电材料之一,由于其高的介电常数及热 释电等性能以及容易掺杂等的特点,它被广泛用于陶瓷电容器,压电器件,热释电器件,电光器 件等的制作.[1_I四方相BaTiO.在用作多层陶瓷电容器并长期工作时,会发生电容值的降低 (老化),甚至还会导致电路板的失效[2].由于自发极化及氧八面体的性质与氧缺位的是否 存在密切相关,因此应对该类钙钛矿型铁电材料中氧缺位的分布组态及其对性能的影响进行 深入的研究川. 低频内耗是研究固体材料中相变和弛豫性质的有力工具].程波林等于1996年用低 频扭摆法测量了四方相BaTi0.陶瓷中的弛豫性质,计算出的激活能H为0.92eV,指数前因 子r.为10sec量级.程等认为,弛豫峰是由氧缺位的应力诱导扩散和铁电畴壁运动问的交 互作用所致..’j. 本文通过热处理来控制微米级钛酸钡陶瓷中氧缺位的统计分布,测量升温,降温和时效等 收稿日期:2006—07—20 基金项目:NSFC19974077,10027001和10004017的资助 E—mail:stdp28@ZSU.edu.ell 290物理学进展26卷 热历史对陶瓷弛豫性质的影响,然后对比分析所反映的物理机制.结果表明,不同热历史 BaTiO.陶瓷在四方相温区内均出现弛豫过程,但其激活能可相差达一倍.因此,应重新审视 以往对钛酸钡铁电陶瓷(以及相应材料)中弛豫机理的理解. 1试样和测量仪器 BaTiO.陶瓷是由分析纯级的原料,用固相法在大气气氛中于1400~下烧结1O小时,制 成6O*8*lmm.的长方条体.经X一射线衍射(日本理学D/Max-IIIA型)测试,证实样品在 室温时的结构为四方相钙钛矿结构,而DSC测量也表明它在120~C和5?附近出现相应的相 变,AFM的表面图像给出的晶粒尺寸为3,10m. 内耗实验是在瑞士产的DMA/SDTA861e上进行的,采用恒应变(标称长度为35mm时, 位移振幅为4m),单悬臂下的强迫弯曲振动模式,试样的测量尺寸为40~50*8*1mm的 长方条体.测量的温度范围为一10~C到150~C,变温速率均为1?/分. 2实验结果 将烧成的钛酸钡试样于85?保温120小时,使氧缺位有充分的时间扩散而形成四方相所 要求的统计分布,然后进行升,降温测量.所有内耗测量都是在同一试样的同一次装样中完成 的,所以数据具有很好的可比性. T[?】 (a) 图1a,钛酸钡陶瓷经85?*120小时处理后,从9O?降温至一1O?时的内耗tg&T和杨氏 模量E-T曲线;b,部分扣除背景后的内耗峰曲线,插入图为Arhenius关系 图1a给出了钛酸钡陶瓷经85?*120小时处理后,从9O?降温至一10~C时的内耗tg& T和杨氏模量E_T曲线.内耗曲线由上往下(模量为由下往上)所用测 量频率分别为0.1Hz, 0.2Hz,0.4Hz,0.8Hz,1.6Hz,3.2Hz和6.4HZ.由图可见,试样在20~70?温度范围内 出现了一个弛豫内耗峰,峰温随频率的升高而移向高温,峰高随频率(峰温)升高而降低;在 5?附近出现一级相变内耗峰,模量则在相应温度处出现极小值,其峰高随频率的升高而减小, 当频率小于0.4Hz时,其相变峰比弛豫峰还高.由此可见,如不适当地扣除相变峰的背景,就 无法计算出正确的弛豫激活能.图1b右上角的插图给出了测量频率为0.4Hz时测得的内耗 3期陈岚等:钛酸钡陶瓷中氧缺位的组态变化对弛豫过程的影响291 一 温度曲线(点线)及其扣除背景的结果(0).我们采用Debye型对称峰来模拟相变峰,相变 峰高的取值则遵从下述两个原则:即扣除背景后不出现内耗的负值和使部分扣除背景后的内 耗峰尽可能对称;即使再多扣一些背景,虽然峰高和峰宽会稍有改变,但其内耗峰的峰位也不 会变化,因此能计算出正确的弛豫过程激活能.如果通过上述方法得不到对称的峰形,则在计 算激活能时舍弃该曲线.图1b则给出了图1中部分扣除了相变内耗峰背景后的,由9o?降 温至一10?时的tg3-T曲线. T【?C】 (a) 图2a,图1试样从一t0~C升温至150”C时的内耗tg3-T和杨氏模量E-T曲线;b,部分扣除 背景后的内耗峰曲线,插入图为Arhenius关系 T【.C】 (a) 图3a,图2试样于150?小时保温3小时后的降温测量曲线}b,部分扣除背景后的内耗峰 曲线,插入图为Arhenius关系 图2给出了图1试样随后再从一1O?升温至150?时的tg&T和M_T曲线;图3给出了 在150保温3小时后的降温测量曲线,测量频率均与图1同.其中图a为原始测量曲线,b为 部分扣除了背景的曲线.可见除了类似于图1的内耗峰外,它在120”(2附近出现一个铁电一顺 电相变的相变峰,与5”C的相变峰不同,该峰高随频率的升高而降低(我们将在另文中讨论这 一 现象).在图lb~3b中的插入图中给出了该弛豫过程的Arrhenius关系,即ln?/T图. 表1给出了所计算出的弛豫过程的激活能和指数前因子.由表1可见,在20”C~70”C温度范 围内出现的弛豫过程,其降温测得的激活能平均为0.61?0.02eV,而升温测得的激活能为 1.12+0.02eV,相差近一倍.因此,同一温度范围内出现的弛豫过程在性质上应有很大的差 物理学进展26卷 别.降温过程的r0值为10-1see量级,仍属于点缺陷弛豫的范畴,而从IO~C升温测得的r. 值为lO-1.sec量级,应属于点缺陷与畴界交互作用产生的弛豫范畴加. 裹1不同热历史试样弛豫内耗峰的激活能H(土0.02eV)和ro值 ,1一一j:.:一一一一f——………一. WithbackgroudBackgrounddeducted HeathistoryUu11U1LIul10…?co0uILIIIL-1L H,eVro,secH,eVT0,see 85?*Descending:90”Cto—IO~C0.571.2*lO一”0.622.7*1O一” 120hrsAscending:一1O?to15O?0.981.8*10一1.121.1*1O一. FCDescending:180?tol一10?0.502.2*100.608.7*1O一 由图l,3可知,当测量频率为3.2Hz时,试样经85~C*120小时处理 后,内耗峰高为 0.053(未扣背景,下同),模量最大为97GPa;从一looc至15o~C的升温过程中内耗峰高增至 o.093(增大759,5),而模量降低至82GPa(下降159,5);从150~C降温测量至一10~C时,内耗峰 降至o.068(仍增大28),而模量则进一步降低至77.5GPa(减小2O). 3讨论 Renxiao—bing新近提出[1]:钛酸钡在12O?以上的立方相时,氧缺位处于a,b和C位置 的几率相同,降温至120?以下发生顺电一铁电相变时,钛离子和钡离子组成的晶格从立方结 构到四方结构的转变可”瞬时”完成,但氧缺位在a,b和C位置的分布并不能马上适应四方结 构钛酸钡自发极化的要求,即氧缺位在C位置的分布几率大于a,b位置的分布几率;因此,氧 缺位需要进行扩散来改变其分布,这种转变要慢得多.当炉冷至120~C以下时,氧缺位仍然保 持其立方相时的统计分布;当在8ooc保温若干天后,氧缺位的统计才能变为四方相,但升温至 150?以上时,氧缺位的分布将很快回复到其立方相统计分布. 图4a,b分别给出了四方相钛酸钡晶格中C位置和b位置氧八面体的原子排列图.可见C 位置氧八面体有一个四重轴,因而具有四方对称性;而b(a)位置的氧八面体只有一个对称面, 所以具有单斜对称性.根据NowickandHuller关于点缺陷弛豫的热力学选择定则],参与 弛豫过程的点缺陷对称性必须低于晶体的对称性,因此,处于c位置的氧缺位不能参与应力诱 导弛豫过程,而应力诱导的弛豫过程只能由氧缺位在a,b位置间的跳动来完成,这种在两个位 置问跳动导致的弛豫是一种具有有序临界温度的有序弛豫;有序弛豫的表现就是内耗峰高 随测量频率的升高而降低,这与图1-2的结果相符. 3393 \ 图4处于c位置(左图)和n(或6)位置(右图)的氧缺位近邻的原子排列图 3期陈岚等:钛酸钡陶瓷中氧缺位的组态变化对弛豫过程的影响293 在力学弛豫过程中,柔度的弛豫量与弛豫强度?,未弛豫模景Mtr以及相关点缺陷参 数间存在如下关系_8]: aJ=A/Mtr(1) aJ:==p(c0./丁)().(2) 此处,为量级为1的常数,C.为参与弛豫过程的点缺陷浓度,为点缺陷的有效体积,k为 波尔兹曼常数,为具有单斜对称性点缺陷应变椭球主轴与短轴之差. 由tg~-T和M丁数据可求得各测量频率时的弛豫强度?及未弛豫模量Mtr,从而可由(1) 式计算出值;由于从不同频率的内耗峰处求得的值处于不同温度,因此可按(2)式作出 如图6所示的一1/T图.由图5可见,氧缺位为立方相分布时和氧缺位为四方相分布时的 一 1/T图均为相交在同一横轴处的线性关系.氧缺位为立方相分布时,其斜率为0.9,氧缺 位为四方相分布时,其斜率为0.6.由对图1和图3的讨论可知,不管氧缺位作立方相分布还 是作四方相分布,其弛豫过程都是由氧缺位在口,b位置的间的跳动来完成.因此,在(2)式中 除Co外,弛豫元的,.,以及(?)值均相同;图5所示的斜率之比为1.5表示了氧缺位作立方 相分布时,参与弛豫过程的氧缺位数为氧缺位作四方相分布时的1.5倍.由于氧缺位作立方 相分布时,位于.,b,C位置的氧缺位的分布机率相同,即2/3的氧缺位处于口,b位置,并参与 了弛豫过程;而1/3处于C位置的氧缺位未参与弛豫过程.到氧缺位作四方相分布时,参与弛 豫过程的氧缺位数减少至原来的z/3,即由2/3的氧缺位参与了立方相分布时的弛豫过程减 少至只有(z/3)*(2/3)一4/9的氧缺位参与四方相分布时的弛豫过程,亦即在85”C*120小 时的热处理过程中,有2/9的氧缺位为C位置所俘获而不再参与弛豫,处于C位置的氧缺位的 总浓度为z/9+1/3—5/9. 图5钛酸钡陶瓷经85?*120小时处理后,从 9o?降温和从150?降温时一1/T曲线 由图4中B位氧八面体的体积可估算出氧缺位所能影响的体积大小口.约为5*1O. cm. ,再由B位氧八面体的边长可计算的(?).值约为0.09;通常都可取值为1,由斜率即可 估算出氧缺位作立方相分布时的有效浓度为0.15;氧缺位作四立方相分布时的有效浓度 为0.19/6.由于氧缺位作立方相分布时,参与弛豫过程的的氧缺位占氧缺位总数的2/3,所 以,所测试样中的氧缺位总浓度C.约为0.23.JiandingYu等在从BaTiO.的熔点以上约 5OK处急冷的试样中测得的氧缺位浓度为5.4E13”1,由于氧空位需在约800?的高温下才能 从晶粒内扩散至晶界,因此本文所得BaTiO.陶瓷在室温附近的氧缺位总浓度C.约为0.23 294物理学进展26卷 至少在数量级上是合理的. 根据氧缺位的统计分布机率随热历史的变化,可对图1,3的实验结果作如下解释: (1)刚制备好的钛酸钡陶瓷由于从高温冷却时经历了120?时的顺电一铁电相变,因此,陶 瓷中应该存在9O.和180.畴试样经85?*120小时处理后,C位氧缺位的分布几率增大,而 a,b位氧缺位的分布几率将要减小[1,氧缺位产生的弛豫强度将由于参与弛豫过程的a,b氧 缺位浓度的减小而降低],所以,内耗峰低;四方相中的9O.畴界由于85?的保温而被C位氧 缺位钉扎[I13,动性很低;而180.畴由于不能对交变应力产生响应[14,15],所以畴界运动对弛豫过 程的贡献不大.可认为此时的内耗曲线主要由氧缺位弛豫的贡献所致,所测得的激活能平均 H=0.61士0.02eV就是四方相统计分布的氧缺位在四方相中的弛豫 过程激活能. (2)当温度降到低温(,1O?)后,5?附近的铁电一铁电相变使四方相原有的9O.畴的组态 被破坏[14,15],氧缺位对畴界的钉扎被解除,可动畴界增多,所以应力诱导畴界运动使升温测得 的内耗和模量亏损同时增大,亦即模量降低[8],此时的内耗曲线应为氧缺位与畴界的应力诱导 运动的综合贡献所致,激活能明显增大,r0则明显减小. (3)从150?降温测量至一1o?时,在9o,3o?温度范围内,其氧缺位是立方相统计分 布[1,因此氧缺位产生的弛豫强度将由于参与弛豫过程的口,b位氧缺位浓度增加而增高,而 模量则因相应的亏损增大而降低;但由于参与弛豫过程的氧缺位仍只能在a,b位置间跳动,所 以,激活能H和r0应与85?保温测得的相同,这与表1所得结果一致. 参考文献 [111inesME.GlassAM.PrinciplesandApplicationsofFerroelectricsandRe latedMaterials,Oxford: ClarendonPress,1997. [2]HuhM,ChoKH,NamH—D,LeeHY.Proceedingsof1994IEEEInternatio nalSymposiumon ApplicationsofFerroelectrics,1994.572—576. [3]MunikotiR,DharP.IEEEtransactionsonCompounds,HybridsandManufacturingtechnology,111988 346—350. 5 [4]YangGY,DickeyEC,RandallCA.JofAppliedPhysics,2003,94:5990— 996. [5]WoodwardDavidI,ReaneyIM,YangGY,DickeyEC,RandallCA.AppliedPhysicsLetters,2004,84: 4650-4652. [6]ZhangJX,FungPCW,ZengWG.PhysRevB,1995,52:268—277. [7]ZhangJX,ZhengW,FungPCW,eta1.JAlloysandcompounds,1994,212:378—380. [8]NowickAS,BerryBS.AnelasticRelaxationinCrystallineSolids,NewYork:AcademicPress,1972.a. sectionl9.3Ib,Section81Ic,section8.4. [9]ChengBL.GabbayM,MaglioneM,FantozziG.JofElectroceramics,2003,10:5-18. [10]ChengBL,ButtonTW,GabbayM,FantozziG,MaglioneM.JAmCeramSoc,2005,88:907—911. [11]RenXiao-bing.Naturematerials,2004,3:91—94. [12]RenXB,OtsukaK.Nature(London),1997,389:579—582. [13]JDYueta1.Chem.Materials,2004,16:39733975. [14]BhattaeharyaK,RavichandranG.AetaMater,2003,51:5941—5960. [15]LiYJ,RoganRC,UstundagE.BhattacharyaK.Naturematerials,2005,4:776—781. 3期陈岚等:钛酸钡陶瓷中氧缺位的组态变化对弛豫过程的影响295 INFLUENCEOFCONFIGURATIONOFOXYGENVACANCY ONMECHANICALRELAXATIoN INBARIUMTITANATECERAMICS CHENlan,XIONGXiao—min,ZHANGJin—xiu (StateKeyLaboratoryofOptoelectronicMaterialsandTechnologies andDept.ofPhysics,ZhongshanUniversity,Cruangzhou,510275,PRChina) Abstract:Theinfluenceofheat—historyonrelaxationiSstudiedforbariumtitanate ceramics.Theresultsindicatethataninternalfrictionrelaxationpeakisobservedin tetragonalbariumtitanatewithdifferentheat—history,however,havingdiffe rentrelaxation characteristics.Theactivationenergyis0.61eVforthesampledescendingfromcubic phase,whileforthesampleascendingfromorthorhombicphaseitnearlydoublesand becomes1.12eV.Basedontheoxygenvacancydistributionandrelaxationthermodynamics, therelaxationmechanismisproposed.Atthesametimeoxygenvacancyconcentrationson differentsites(a,bandCsites)intetragonalbariumtitanate,withdifferentheat treatments,arecalculated. Keywords:bariumtitanate;oxygenvacancyanddistribution;relaxation;internal friction