分光光度法测定余氯的标准曲线线性范围的探讨

分光光度法测定余氯的标准曲线线性范围的探讨 摘 要 在用分光光度法测定水样中余氯的实验过程,发现按照国中 标GB 11898- 1989中所要求的在整 个 () 的浓度范围内余氯 0 ,5 . 00mg/ L所制得的标准曲线的相关系数0 . 9在9, 0 . 999 之间 。为此笔者对其标准曲线 的线性范围进行 了 一 些 探 讨 。发 现 , 当 余 氯 的 浓 度 范 围 为 0 , 1 . 00mg/L 时 , 标 准 曲 线 的 线 性 较 好 , 相 关 系 数 > 0 . 999 当余氯的浓度;> 1 . 00mgL/ 后 ,所绘制的标准曲线呈负偏离现象,相关系数 < 0 . 999 。 一 、概述, 搅拌至完全溶解 , 冷至 室 温 后 , 稀 释 到的烧杯中 目前 ,国内外测定余氯的主要是 N ,N - 二 1000 ml ,混匀 。1 乙基 - 1 ,4 - 苯二胺分光光度法。经多次重复实 ) 7碘酸钾标准储备液 :1 . 006g/ L验 ,我们发现按照国标 GB11898 - 1989 中所要求 ( 称取 1 . 006 克碘酸钾 KIO,经 120,140 ?烘 3 ( ) 的整个的浓度范围 余氯 0,5 . 00 mg/ L 内所制得 ) 干 2 h,溶解于水 ,转入 1000 ml 容量瓶中 ,稀释至标 的标准曲线的相关系数仅在 0 . 99,0 . 999 之间 ,而 2 国家环境水质监测质量保证手册强调了比色法 线 ,混匀 。 标准曲线的相关系数必须大于 0 . 999 。为此 ,我们 ) 8碘酸钾标准使用液 :10 . 06 mg/ L 对余氯测定方法的标准曲线的线性范围进行了探 取 10 . 0 ml 储备液于 1000 mL 容量瓶中 , 加入 讨实验 。 约 1 克碘化钾 ,加水稀释至标线 , 混匀 。在使用的 二 、材料与方法 当天配制 , 装在棕色瓶中 。1 . 00 ml 此标准使用液 1 . 方法原理() 含 10 . 06 微克 KIO相当于 0 . 141 微摩尔 Cl。3 2 在 p H6 . 2,6 . 5 条件下 ,余氯直接与 N ,N - 二 3 . 仪器( ) 乙基 - 1 , 4 - 苯二胺 D PD反应生成红色化合物 , ( U V - 240 分光光度计 上海第三仪器厂 用分光光度法在 510 nm 波长处测量其吸光度 。 ) 组装及其它玻璃仪器 。 2 . 试剂 分析中使用的试剂均为分 4 . 标准曲线的绘制析纯试剂 向一系列 100 ml 容量瓶中 ,分别加入碘酸钾标 ) 1水 :不含氯和还原性物质的水准使用液 0 . 0 ,0 . 30 ,0 . 50 ,1 . 00 ,5 . 00 ,10 . 0 ,20 . 0 , ) 2缓冲溶液 :p H = 6 . 530 . 0 , 40 . 0 和 50 . 0 ml , 各 瓶 中 加 入 1 . 0 ml 硫 酸 在水中依次溶解 24 克无水磷酸氢二钠和 46 () 1 mol/ L 。1 min 后 ,各加入 1 . 0 mL 氢氧化钠溶液 克磷酸二氢钾 , 加入 0 . 8 克二水合 ED TA 二钠固 () 2 mol/ L ,稀释至标线 。 体 ,稀释至 1000 毫升 ,混匀 。 准备相当数量的 250 ml 锥形瓶 , 各加入 5 . 0 ml ()) 3N ,N - 二乙基 - 1 ,4 - 苯二胺硫酸盐 D PD 缓冲溶液和 5 . 0 mL D PD 试液 ,并在不超过 1 min 将 溶液 :1 . 1g/ L 上述各容量瓶中刚稀释到标线的标准溶液分别倒 将 250 mL 水 ,2 ml 浓硫酸和 0 . 2 克二水合 ED2 ( ) 入锥 形 瓶 中 不 要 淋 洗 , 摇 匀 , 在 510 nm 处 , 用 TA 二钠固体混合 。溶解 1 . 1 克无水 D PD 硫酸盐 ( 10 mm 比色皿 , 测量各标准比色液的吸光度 比色 于此混合液中 ,稀释至 1000 ml ,混匀 。 ) 时间勿超过 2 min。以余氯浓度对吸光度绘制标 ) 4碘化钾 :晶体 准曲线 ,求出回归方程及相关系数 。) 5硫酸 :约 1 mol/ L 三 、结果与讨论 于 800 mL 水 中 , 在 不 断 搅 拌 下 小 心 地 加 入 经多次重复实验 ,我们发现按照国标 GB11898 54 ml 浓硫酸 ,冷至室温后 ,稀释到 1000 ml ,混匀 。 (- 1989 中所要求的整个的浓度范围 余氯浓度 0, ) 6氢氧化钠溶液 :约 2 mol/ L ) 5 . 00mg/ L 内所制得的标准曲线的相关系数都小 称取 80 克粒状氢氧化钠 , 放入盛有 800 ml 水 于 0 . 999 。 1 列举了其中五条标准曲线的相关系 数 、五次平均吸光度及标准偏差 。 表 1 标准曲线及其相关系数 、平均吸光度 、标准偏差 标准 平均吸 标曲一 标曲二 标曲三 标曲四 标曲五 ()光度 A 偏差 ( )余氯浓度 mg/ L吸光度吸光度吸光度吸光度吸光度 0. 0 00 0 0 0 0 0 0 0. 0 30. 00 60. 00 90. 00 50. 00 60. 00 60. 00 60. 001 4 0. 0 50. 01 20. 01 50. 01 00. 01 10. 01 20. 01 20. 001 7 0. 1 00. 02 30. 02 50. 02 10. 02 20. 02 40. 02 30. 001 4 0. 5 00. 12 80. 13 10. 12 60. 12 70. 12 80. 12 70. 003 7 图 1 余氯标准曲线 高浓度时 ,由于吸收组分粒子间的平均距离减小 , 1. 0 00. 24 80. 25 10. 24 60. 24 70. 24 50. 24 70. 002 1 以致每个粒子都可影响其邻近粒子的电荷分布 ,这 2. 0 00. 45 10. 46 20. 45 10. 45 40. 45 00. 45 40. 004 4 3. 0 00. 61 10. 62 50. 61 30. 62 20. 61 50. 61 70. 005 4种相互作用可使它们的吸光能力发生改变 。由于 4. 0 00. 74 50. 75 00. 74 80. 74 70. 75 30. 74 90. 002 7相互作 用 的 程 度 与 浓 度 有 关 , 所 以 随 着 浓 度 的 增 3 5. 0 00. 87 10. 87 90. 87 70. 87 50. 88 10. 87 70. 003 4大 ,吸光度与浓度间的关系将会偏离线性关系。 0. 993 30. 992 60. 993 70. 993 00. 993 9相关系数r 再者 ,在定量分析中 ,在给定的仪器条件下 ,当被测 试的样品浓度高到一定程度时 ,因高吸收而受到仪 1 可知 ,虽然上面五条标准曲线的相关系从表 器单色器的杂散光的影响 ,实验结果也将偏离比耳 均大于 0 . 99 ,可认为呈线性关系 ,但与比色分析 4 定律的直线而明显地向下弯曲。 要求的标准曲线的相关系数必须大于 0 . 9990 还 由表 2 ,我们可以清楚地看到 ,当余氯的浓度范 有一定差距的 。下面我们就五条标曲在不同浓围为 0 , 1 . 00 mg/ L 时 ,能很好地遵从朗伯 - 比耳 范围内所得到的回归直线的相关系数与斜率进 定律 ,这时所绘制的标准曲线的线性较好 ; 而当余 氯的浓度超过了 1 . 00 mg/ L 后 ,所绘制的标准曲线 一下比较 ,见表 2 、表 3 。 向下弯曲 ,偏离了比耳定律 ,并且呈负偏离现象 。 表 2 不同浓度范围内的回归直线的相关系数 标曲一 标曲二 标曲三 标曲四 标曲五 ( 实验中还发现 ,当样品余氯浓度较高 > 3 . 00 ( )r r r r r 度范围 mg/ L ) mg/ L 时 ,有时加入的 D PD 试剂所显深红色很快 0 . 9998 0 . 9998 0 . 9995 0 . 9997 0 . 9999 0,0 . 50就会褪尽 ,这是因为被氧化而显色的试剂随即又被 0 . 9998 0 . 9998 0 . 9995 0 . 9998 0 . 9997 0,1 . 00 游离氯漂白 ,此时应将样品稀释后再测定 。 0 . 9986 0 . 9989 0 . 9987 0 . 9989 0 . 9988 0,2 . 00 四 、结 语 0 . 9966 0 . 9969 0 . 9969 0 . 9973 0 . 9972 0,3 . 00 在用分光光度法进行定量分析时 ,不可机械地 0 . 9946 0 . 9939 0 . 9949 0 . 9944 0 . 9954 0,4 . 00 0 . 9933 0 . 9926 0 . 9937 0 . 9930 0 . 9939 0,5 . 00参照国家标准所要求的标准曲线的浓度范围 。应 根据自身实验室所用仪器的客观性能 ,寻找出本实 表 3 不同浓度范围内的回归直线的斜率 验室所能达到的最佳的标准曲线的浓度范围 。 采标曲一 标曲二 标曲三 标曲四 标曲五 用 U V - 240 分光光度计测定余氯 , 建议其 ( )b b b b b 度范围 mg/ L 0 . 2580 0 . 2606 0 . 2558 0 . 2565 0 . 2578 0,0 . 50标准曲线的浓度范围为 0,1 . 00 mg/ L ,因为在此浓 0 . 2501 0 . 2513 0 . 2466 0 . 2494 0 . 2471 0,1 . 00度范围内比色能很好地遵从朗伯 - 比耳定律 ; 而当 0 . 2285 0 . 2327 0 . 2290 0 . 2296 0 . 2275 0,2 . 00浓度增高时 ,标准曲线将向下弯曲 ,这样测得的试 0 . 2090 0 . 2132 0 . 2100 0 . 2123 0 . 2097 0,3 . 00 样浓度具有较大的误差 。 0 . 1928 0 . 1949 0 . 1939 0 . 1945 0 . 1944 0,4 . 00 0 . 1803 0 . 1819 0 . 1817 0 . 1816 0 . 1811 0,5 . 00 由表 2 、表 3 可知 ,此标准曲线在低浓度范围内 参考文献线性要好于整个浓度范围内的线性 ,并且随着高 度点 数 的 增 加 , 其 相 关 系 数 与 斜 率 均 呈 下 降 趋 1 水质游离氯和总氯的测定 N ,N - 二乙基 - 1 ,4 - 苯二胺分光光度法. 中华人民共和国国家标准 GB11898 - 1989 ,这说明随着浓度的增大 ,吸光度与浓度间的关环境水质监测质量保证手册. 中国环境监测总站编. 1984 ,292, 2 () 就越偏离线性关系 ,并且呈负偏离现象 见图 1。 293 比色法分析原理是基于朗伯 - 比耳定律 。由 朗分析化学. 华东化工学院分析化学教研组与成都科学技术大学 3 分析化学教研组. 上海 :高等教育出版社 ,1982 ,265,267 李昌伯 - 比耳定律的基本假设 ,除要求入射光是单 厚. 再论紫外可见分光光度计的技术指标及如何赶超世界 光外 ,还假设吸收粒子是独立的 ,彼此之间无相4