近界面处的荧光：光子态密度的作用

近界面处的荧光：光子态密度的作用 专评述 近界面处的荧光:光子态密度的作用 摘要:我们发表了一个关于近界面处荧光的综述。我们将研究光子态密度在过程中作用，也讨论了一些基本的概念。在这篇综述中包括了界面以及波导模式作用的研究，非辐射衰退，突出强调了表面纹理在改变光子态密度和耦合非辐射模式到辐射模式方面的重要性。这也会为未来研究以及光子态密度在荧光以外的光学过程中影响提供指导。 1.范围 界面可以从两种方面来改变激子的荧光能量衰退方式。第一，通过改变光电场的边界条件，这也可能改变辐射衰退的速率和辐射发光的空间分布。第二，激子可以通过非辐射能量传递来降低能量。这篇综述的目的就是探讨概念，阐明潜在的物理学知识，还有讨论最近的结果与问题。我们将集中探讨过去十年开展的研究工作，并未来的发展方向做出预测以及评估这项课题在其他科学领域的可行性。在20世纪80年代，涌现了一些关于近界面处荧光的优秀综述性文章。我们写这篇综述的目的不是为了复制之前的工作，而是关注在那之后又发生了什么。不管怎样，我们都会涉及到一些相同的背景物理知识，这些综述在该领域的评述将会被总结来作为我们现在讨论的基础。 这篇综述将会被分成7个章节。章节2陈述了一些涉及到的基本概念以及简要讨论了在之后章节处理的问题。第3章通过讨论这个领域的一些经典实验更加深化理解，研究在金属界面前面的分子荧光寿命是如何取决于分子与界面的距离。这章也包括了一个合理理论框架的建立，在很大程度上帮助了我们理解所观察到的现象。在第4章，我们讨论激子能量衰减的不同方式。关注表面的作用以及作为衰退的方式的波导模式。非辐射衰射与辐射衰减之间的相互竞争尽管不是直接取决于光子态密度(PMD)，也会被讨论。频率位移与PMD变化的关系将在第5章讨论。同时非平面界面包括岛状，周期性波纹以及表面粗糙度的影响将会在第6章讨论。第2-6章是关注PMD在自发辐射的影响。然而还有很多其他光学过程也会被影响。由于未来研究对这些光学过程产生很大的兴趣，第7章提供了PMD的讨论与荧光以及其他光学过程的关系。第8章对这篇综述以及未来研究的领域进行了总结。 2.基本概念 荧光是一个自发辐射的过程。这里辐射体可以是一个原子，分子或者离子(之后简称为分子或辐射体)并且假定起初是处于一个激发态。自发辐射导致辐射体能量衰减到一个低能级状态。一个光子拿走激发的能量。事实上，辐射体的能量不一定以光子的形式衰退，它还可以有其他的方式，比如波导模式，我们将会在 第四章深入讨论。自发辐射是一个典型的量子力学过程，当一个特定的自发辐射发生时我们可以说是一无所知，我们也许仅仅只能预测辐射体整体能量衰减的几率。因此，当人们第一次发现自发辐射的过程不全都是 (1) 是从激发态i到更低能态j的跃迁速率;Mij是关联激发能级和低能级的矩阵 元素，取决于这些能级的波函数;是在跃迁频率下的光场密度，以下简 称光子模式密度(PMD)，将在以后讨论。这种通过PMD来调节衰减速率的方式最初是由Purcell在1946年提出的(在无线电频率)。 那么界面是如何来改变自发辐射速率的呢,这是通过第一个参数Mij来实现 的吗,换句话说，界面能改变辐射体的波函数吗,假设辐射体和界面足够接近，波函数就能被界面扰乱。代表性的就是辐射体和组成界面的原子是最紧密接触(在固态和液态中)。要想实现上述的事，他们的间距必须是波函数的特征距离，大约1Å。虽然这种类型的改变是很重要的，但这并不是我们这篇综述的主 ，即在跃迁频率的PMD。通过这个参数界题。我们来讨论下第二个参数 面可以影响自发辐射进程，它的重要性部分源于分子与有效界面的特征间距和辐射的波长。 我们有两种方式来看待PMD:第一，作为真空波动来看待，这在本质上是一种量子力学观点;第二，通过辐射体周围结构的能力来支持发射的光子(电磁模式)，这在本质上是一种经典的看法。有趣的是，当我们从对应的原则出发这两种观点没有在不同的限制区域内提供解释，相反，他们有更多的互补解释的特点，当应用在相同的问题时提供类似的定量结果。事实上这没什么好惊奇的，量子论 和经典论仅仅是在预测光场的统计特征(比如时间行为)时才有区别。我们将主要讨论经典的观点，在下面会详细探索。 2.1 经典的观点 想象一个辐射体驻留在一个内表面为完美反射层的封闭体积中。当辐射体衰减，它将在封闭体积中激发电磁场。由于能量不能被辐射走，它随后也许会导致辐射体的再激发(假设后者是个简单的两能级体系)，于是整个过程又将重新开始。这不是一个好现象，因为它们隐藏在完美反射层后面我们不能独立的研究辐射体或者腔体。相反，我们必须考虑一个辐射体与腔体的混合系统，把辐射能量当成这个新系统的属性。 如果腔体足够小，或更小，由于连续反射在腔体边界相消干涉，因此在跃迁频率下腔体内没有适用的电磁模式。辐射体不能辐射，周围的结构也不能支持一个模式。在这种情况下，我们认为PMD在辐射频率下是十分弱的，自发辐射是被禁止的。 如果我们放宽在边界的条件，允许它透射出一小部分，那么我们就可以进行测量了。我们也许可以看到两个状态间的能级振荡，辐射体在激发能级，腔模式空??辐射体在低能级，腔由一个光子填充。这就是所谓的Rabi振荡。事实上，如果腔和辐射体能量的谐振交流比通过边界传输出去的几率更大的话，那么由于腔和辐射体强烈的耦合作用腔的允许频率将会被分割(Rabi分割)。 上述对腔的讨论是理想化的而且也没有什么实际价值。不管怎样，还有很多其他结构可以用来改变辐射体处的PMD，单层界面会是它们中最简单的。人们已经做了很多了努力在开发专门用来控制PMD的更加复杂的结构，特别是光子晶体和微腔。这些结构特别是在发光二极管和激光中控制自发辐射的实际重要性已经很好的建立了。 因此，一般说来，单层界面改变PMD是很小的，但它仍然让我们产生了很大的兴趣，理由如下。 (a)很多光学过程发生在近界面处，一个典型的范例就是使用近场光学显微镜来研究单个分子。 (b)界面在形成以及决定微腔的性质方面起了至关重要的作用。 (c)在辐射波长尺度的界面纹理为控制PMD提供了新的可能。这个界面本身也 很重要，因为光子晶体就是由这样的界面界别且可以很好的管理这样系统的行为。 单层界面，进行一些改变，特别是纹理将是我们这篇综述的重点。 3.平面界面 平面界面产生的自发辐射的修正与上面讨论的在理想球形腔体中的情形是一致的。界面反射的场与辐射场相互干涉。如果反射的场是同相的，那么辐射处的PMD就会增强，从而导致偶极子难以驱动，继而辐射增强。如果反射场是不同相的，那么辐射将会被禁止。从量子机理上说我们必须把所有自发辐射可能出现的方式都要计算。界面的存在提供了如表面反射等额外的路径，正是这些额外路径产生了改变。这个也许是所谓腔量子电动力学(QED)物理领域最简单的范例。 平面界面出现的荧光提供了第一个实验证明，自发辐射速率可以通过改变局部光子态密度来优化。开拓性的实验由Drexhage以及他的同事于20世纪60年代开展并总结。在详细检查这种研究结果以及它们如何解释之前，我们值得预期一下当辐射体与界面距离改变时会发生什么。 经典的是把辐射体看成一个强制的衰减的偶极振子，理由如下:它是强迫的因为边界反射的场为偶极子的运动提供了一个驱动条件;它是衰减的因为振荡子在辐射能量;它是电偶极子，因为很多原子的或者分子的转变产生光在本质上都是电偶极子。我们通过确定由表面反射引起的偶极子处的场来考虑表面的影响。这样做，我们必须要考虑反射场的振幅以及相位。由于从偶极子出发到表面再返回的有限往返运动导致的阻滞效应也必须考虑在内。 我们现在是处于把自发辐射速率的改变当成一个辐射体与表面距离的函数关系来预测的状态。有两种效应可以预测到。第一，当辐射体与表面距离增加时，自发辐射速率会发生摆动，这是因为反射场的相位会随着距离变化。第二，当距离增加时，摆动的强度会下降，因为是点光源性质的偶极辐射体。(偶极子的辐射场会随着距离增加而变弱;反射场的强度也会下降。)包含一个高反射表面的实验结果如图1所示。 最近出现的这些数据(图1)直接证明了Drexhage的原始结果。它有3个重要特点: 图1 在一个Ag反射面上Eu3+的寿命与Eu3+与反射面距离的函数关系。特别关注随着PMD改变出现的摆动以及在距离很小时的抑制作用。我们使用的结构详细信息在图6中说明，数据是来源于[15]。实线是一个理论曲线，详细细节将在下文中给出。LB膜间隔层(图6)的介电常数是2.49，Ag的是-16+1.4i (i)我们预测的摆动很明显。 (ii)摆动是衰减的，正如我们所预测的。 (iii)辐射体与表面距离很小时，自发辐射受到强烈的抑制。 我们并没有预测到特点(iii)，这是由偶极子场和表面等离子激元(SPPs)直接耦合造成的。SPPs是金属介质界面的非辐射模式，我们将在第4章进行讨论。在样品结构中有很多方面可以影响自发辐射寿命与距离的关系形成。这些将会用一个概念图以及详细的理论方法介绍。 首先，我们一直以来忽略了一个重要的特点。这可能可以用来解释在小距离时产生抑制作用的原因。那就是偶极子关于表面的取向。通过考虑反射面，偶极子 )。当表面分子距离d很小，平取向的关联性可以看成是产生图像偶极子(图2 行于表面的偶极子将会趋向于被抵消，同时垂直于表面的偶极子将会被增强。假设反射面是完美的，自发辐射速率随着d的变化关系在图3中预测得到(在下一章给出的理论的基础上)。在实验中，Eu3+在Ag面上方，Eu3+偶极距在自发辐射寿命期内可以自由快速旋转，因此偶极子在辐射寿命期内可以取遍所有的取向获得一个合适的平均值。从图3中，我们看到不同偶极子的取向效应不足以解释图1的数据。 图2 优秀反射面附近图像偶极子在净偶极强度的影响。当偶极距与界面平行时，图像表现出消减源，减少偶极子强度，垂直偶极子强度则增强。 图3 在完美反射面前不同取向偶极子辐射衰退速率的计算。正如图2所揭示的那样，当靠近反射面时，垂直偶极子衰退速率翻倍而平行偶极子衰退完成禁止。这种效应对一个各向异性偶极子的影响也在图中表示，但重要的是还不足以解释图1的抑制效果。 同时，这些考虑还不能解释图1的抑制，它仅仅只是强调了将偶极子的取向纳入考虑的重要性。 3.1 理论模型 这时让我们来研究一个合适的理论模型让我们提高物理洞察力。图1的数据最初是被当成一个干涉现象，假设辐射体辐射到远场，直接辐射与表面反射的场相互干涉[16]。这种方法提供了辐射图样，这就是辐射在远场的分布。在评估上，它还是没有解释在小距离的抑制作用。原因是这种方法没有考虑SPP模式。这种模式被人为的添加进干涉模型中[16]。但还不是一个令人满意的。 一个更加复杂的方式克服了这样的极限是由Chance，Prock，Silbey(CPS) [2]在1978年提出。这里SPP模式本质上是源于应用了完整的光响应，也就是金属的复合介电常数。很多研究人员已经在相同的概念基础上开发出类似的方法。 (类似的经典模型，完整的量子力学计算模型已经由Yeung和Gustafson建立 [17]。)这些理论的具体细节我们这里不关注，因为它们已经被Sipe彻底的在文献中论述并比较[18]。不过，我们将会讨论被Sipe[18]采取的的方法的概要。这种方法从概念上说对于 3.1.1 构建模型的基础。我们最紧要是能开发出一种表达式形容偶极子场通过表面并反射到偶极子处。这通过下面的概念以及步骤可以做到。 (1)扩大偶极子场，把它当成是平面波综合作用。这些平面波在表面所在的平面上具有不同的波矢(动量)。 (2)评估每一个波矢量的反射系数(包括振幅和相位)，综合考虑偶极子与表面的距离以及各材料的折射率。 (3)将这些反射层叠加得到净反射场。 (4)将反射场与偶极子辐射的源场结合来推断出自发辐射速率(寿命)。 (5)对两个正交方面的偶极子重复上述步骤。 3.1.2 模型的近似。在使用这样一个模型中有很多的假设。如下所示。 (i)使用了点源的近似。偶极子的尺寸相比于波长λ和偶极子表面距离d来说都是小的。 (ii)使用了平面近似。涉及到的界面都是平的。 (iii)界面的任一侧上的介质之间的过渡是无限快的。 (iv)基底是一个连续介质，在一个给定的频率下光学特性可以完全的通过宏观介电常数ε形容。这样没有波矢量相关的响应，也没有空间色散。 (v)偶极子是位于一个无损耗的介质中(任何非辐射衰退都可以单独使用一个现象量子效率来处理)。 (vi)在辐射波长范围 ， (2) dtmdt 这里w0是指没有阻尼情况下的共振角频率，m是有效质量，e是电荷，Er是偶极子处的反射场，b0是指不考虑反射结构情况下阻尼常数(寿命的倒数)。反射场 在偶极子上起作用，他们振动具有一样的复合频率Ω=w-ib/2，因此: (3) (4) 这里w和b分别是在没有界面下的频率和衰减速率。把方程(3)和(4)带入方程(2)中平衡实部和虚部，注意，w0我们发现 be2 Im(E0) (5) b2bb0e2 (6) 8w4w02mw0po 我们从公式(5)和(6)中可以看出垂直方向的衰减速率和频率跃迁与反射场的不同相以及同相有关。频率跃迁一般来说很小，我们将在第5章中论述。衰减速率的改变可以由反射场解释。很多报道都集中计算了反射场，他们大多都使用 了格林函数的方法在平面波的方面涉及了偶极子场的膨胀(并引用其中)。我们不继续研究反射场的发展，这里我们仅仅对结果感兴趣。我们用正交偶极子(下标?和‖表示)的组合来代替任何偶极子取向。两种取向的衰减率为[2]: (7) 这里q是材料中辐射体的辐射量子效率。参数z?和z‖由下面公式给出: (8) - (9) 这里我们需要解释一些参数。集成变量u是界面所在平面波矢量(偶极子场)以及介质1中偶极子辐射场远场波矢量k1,因此。参数l1由给k1 出，并且与垂直于界面的波矢量有关。相位角β是由阻滞引起的相位，该相位变 化是由辐射体到界面再返回这一往返运动引起的。系数rp1,2和rs1,2分别代表在表 面处p-极化和s-极化的菲涅耳反射系数，作为u的函数评估。由于后者可以取正值0到无穷大，反射系数必须计算入射的真实角度以及复合角度，这分别对应于入射波的传播以及消失。我们要了解后者的重要性。我们注意到，当一个多层结构能够支持传导模式，那么由于z?仅涉及到rp1,2垂直偶极子将耦合至横向磁偏振模式(TM)，z||包含rp1,2和rs1,2因此其他任何方向的偶极子将会被耦合 )和TM模式。 至横向电场模式(TE 公式(7)(8)(9)提供了相当简单的公式。衰退速率可以简单的用上半空间(1)和基底(2)界面的反射系数的概念来计算。这些又可以间接的由介电常数ε和ε2(必要时使用复数形式)来推导出。可以表达为: ，(10) 系数l2的定义与上述l1类似。注意到从公式(10)中看出菲涅尔系数(对[1]的 例子)可能有不同的方程，他们的区别是简单的符号改变。他们会有不同时因为不同的作者关于入射波，反射波的向量E，和B选择画的图不同。假如当计算反射系数时脑中始终有合适的矢量图那么所有的方法都是一样的。 这项技术一个重要方面就是我们不用计算结构的模态特性。不仅如此，我们可以通过对公式(8)和(9)的直接修改来将我们研究的系统扩展包括在偶极子上方和下方的多层。我们用矩阵的方法来计算这些多层的反射系数[2]。 对于图1的数据我们假设偶极子的取向是各向异性的，也就是说偶极距的旋转、空间取向比荧光寿命快的多。在这种情况下，衰退速率biso为: (11) 在探索公式(7)-(11)的物理意义之前，我们需要更详细的讨论下偶极子场的本质。当下研究的一个重要方面是近场，距离偶极子大约λ距离的区域。偶极子场如图4所示。可以看出近场了包含了大范围波矢量k的元素。k>k1的部分没有 传播到远场;它们自然消失了。重要的是，对于一个位于平面表面附近的偶极子，存在一个大范围的kx(kx指表面所在平面的波矢)。因此偶极子可以耦合至那些 平面动量大于k1的模式，比如SPPs，无法得到入射平面波。 33 图4 近场范围内电偶极子的电场线图。虚线表示一个穿过近场的一个界面平面。虚线表示穿过近场的一个界面的平面。注意到在界面处偶极子场包含有很多不同的波矢量。(同时也注意到基底的存在可以对场的分布进行修改) 公式(7)-(11)让我们可以计算任意方向偶极辐射体的荧光寿命。在把理论与图1的实验数据比较之前，我们先来探讨下偶极子的能量在何处消失，这就是可能的不同的衰退方式和相关的重要性。事实上，这才是上述理论去框架的真正价值，并且可以通过研究公式(8)和(9)的被积函数得到。我们首先从研究当辐射体位于金属镜面自由空间的情形下的被积函数开始。辐射体与界面距离d情况下被积函数的特征如图5所示。 关于不同的u的取值在图中描绘的图形有3个关键特征值得我们注意， (i) 当错误～未找到引用源。时表示辐射体耦合辐射至远场，u的值说明了 辐射的方向。 (ii) 当错误～未找到引用源。时的骤降表示在金属界面耦合至SPP模式。SPP 模式是非辐射模式，u>1因此耦合只能通过近场的偶极子发生;辐射 体衰减到这个模式的过程也是非辐射的。注意到，当间距d增大耦合 至这种模式也增多。这是由于与SPP模式相联系的场容易消散的本质 造成的。 (iii) 在一个更小的间距，错误～未找到引用源。的区域内一个广泛的特征， 当d降低，值迅速增大。这个多出来的非辐射方式表明偶极子耦合至 表面波损耗模式[1]。这个非辐射衰减的产生是因为偶极子在近场辐射 的振荡引起了电荷密度的振荡(比如电子-空穴对的激发)继而通过基 底的散射消散。我们注意到当辐射体表面的间距很小时，错误～未找 到引用源。，我们应用基于一个简单的介电常数的模型来计算基底的效 应失败了。关于这个问题的解决我们将4.4和4.5节来详细讨论。 图5.公式(7)的被积函数(偶极子的取向各向异性)作为规范化平面函数波矢u的函数。图中可以看到如上所述在一定偶极子与表面间距范围内能量的损耗。注意到当偶极子与表面的间距增大，耦合至能量损耗的波，错误～未找到引用源。，显著下降。系统中包括了在Ag表面真空环境中辐射波长614nm的辐射 体。Ag的介电常数为-16+0.6i。 总之，在0到1之间被积函数的这些组分表示了耦合至辐射模式。在1到无穷的这些组分表示了到基底的能量转移。在探讨不同衰退机制PMD的作用之前，我们扩展了我们的内容包括一个非常经典的实验结构，如图6所示。我们结构的基底覆盖了一个薄的间隔层而不是由一个界面分开的两个半无限的媒介，辐射体通常包含了空间的顶面，包含的这个间隔层可以使我们通过改变间隔层的厚度来控制间距。我们还需要一些适当的技术来保证在纳米尺度下很好控制层的厚度，包括Langmuir-Blodgett(LB)技术来沉积有机层和分子束外延。上述由于间隔层的上表面而产生的附加反射场可以很好的应用在我们的单界面理论模型中。引入这个界面的重要性，特别是在辐射分子包含间隔层的上分子层可以由理论的应用结果 证明。如果不考虑这个理论，我们得不到图1中的实验数据。 图6.Drexhaged[14]和其他人使用的实验原理图。辐射体维持在与镜面基底一定距离上。对于图1中的理论腔体来说，dt的值为1.3nm。 间隔层的另一个特点是如果足够的厚，可以产生波导模式。公式(7)的被积函数可以说明(图7)。图中表明结构的被积函数可以产生SPP模式和TE波导模式。耦合至这些模式在图中分别在错误～未找到引用源。和错误～未找到引用源。的顶点表示。注意到通过偶极子取向在耦合至不同模式时有不同的耦合强度。又一次，上述物理模型让我们建立了对不同衰退机制的物理理解。 我们的任务是探讨PMD在不同衰退机制下的作用。我们首先详细探讨下辐射体和SPP模式的耦合细节。 图7.图6描述了能量损耗与u的函数关系。当错误～未找到引用源。是SPP模式。当错误～未找到引用源。时是第一个TE波的波导模式。注意到不同取向偶极子耦合的不同。平面 (12) 我们注意到，假设对于金属来说是一个简单的Drude模型，那么有一个上渐近线频率，这里ωp是金属等离子体振荡频率，界面所在平面的 波矢总是比介质1中自由光子的要大。这就导致了非辐射的发生。我们还注意到 与SPP模式相关的场以指数的形式衰退。 SPP模式非辐射的本质意味着从激发分子到这个模式的能量衰退不能被直接观察。这是所有非辐射衰退方式的共同特征。那么我们有办法区分不同的非辐射衰退方式的贡献吗。对于SPP模式来说，这是肯定的，动量匹配技术比如棱镜和光栅耦合用来将SPP模式耦合成光子[20]。用这种方式耦合的光子的极化特征和取向可以继而用来建立SPPs的基本要素。利用这项技术(棱镜耦合)Weber和 Eagen论证了金属界面附近激发分子衰退来提供SPPs。 在一个严谨的实验中，Pockrand等[23]使用相同的技术来确定辐射体和SPPs耦合的距离关系。他们发现最大的耦合距离大约为20nm(对可见光辐射而言)。Knobloch等[24]也得到一个关于SPPs耦合的最佳距离。他们使用了一个光栅耦合方式将SPPs散射至光子，这样就可以观测到SPP衰退的方式。由于Knobloch等[24]使用了波状表面简单的促进SPPs耦合至光子，这里我们暂时考虑一个非平面的样本结构。光栅以及表面纹理的作用在第6章里会完全考虑到。 鉴于与SPPs模式相关的场指数衰退远离表面，有点让人惊奇的是发现对于一个小的有限的辐射体和表面距离来说辐射体和SPP模式的耦合是最大的。这是这个衰退方式和表面损耗模式竞争的结果。这将在图8中进行说明。使用上述改进的模型，我们将计算辐射，SPPs，波损耗各种的贡献与距离的函数关系。 到这里我们的工作还是没价值，除非我们能用某种方式(比如上述中的光栅和棱镜耦合SPP模式)将非辐射模式的衰退重新得到。这表现在辐射体的辐射量子产率显著降低。当辐射体足够原理基底时，耦合至非辐射模式的部分是微不足道的，继而PMD随距离的变化不会改变辐射量子产率。 由CPS引出了一个有趣的问题是激发分子的能量转移到薄金属面。这里的薄是指光学尺度上的薄，这样就会将至少一小部分的光传入其中。在这种情况下，SPP模式必须在金属面都适用。如果金属层足够的薄，在一边的辐射体就可能会在两个金属面都耦合至SPP模式。通过使用波状的金属面，Gruhlke和Hall[25]观测到从金属波状表面耦合出的光是由对面的分子激发的。Amos和Barnes[15]探索的SPP模式在激发分子的衰变动力学上的影响。他们发现PMD的是以两种方式改变:首先，通过新出现的SPP衰退方式。其实，通过薄金属面变小的反射率(与光学厚度薄膜相比)。 SPP模式在近金属面PMD的改变上起了至关重要的作用。它们加强了拉曼散射(见 7.1章)在非平面的金属表面PMD更大的变化的讨论将在下面论述(第6章)。 图8.在Ag界面上面辐射体不同衰退机制能量衰退的比重分数(具体细节参照图5)。(a)垂直取向偶极子;(b)平行取向偶极子;(c)各向异性偶极子取向组合 4.2 辐射体与波导模式的耦合 让我们重新回顾下Drexhage最开始的实验安排(图6)。辐射体与金属基底通过一个有机LB层隔开，通过改变LB层，辐射体与表面的间距可以可控的改变。 我们在之前已经看出，对于小的无间隔层来说，有相当一部分分子耦合至SPP模式(图8)。当有间隔层时仍然如此，即使SPP模式的本质已经被间隔层稍有改变，尤其是当间隔层厚度增大时，kspp也增大(见图10下)。不仅如此，当间隔层的厚度增大时，最后也会导致波导模式的出现。 波导模式与SPP类似，是系统的共振光学模式，为激发分子的衰退提供了一个新的方式。在图7中我们可以看到当公式(7)的积分部分描述间隔层足够的厚时，就会产生波导模式。当层的厚度增大，产生更多的波导模式，增加了更多的衰退方式。图9描述了同类似的方式计算了能量损耗在这些不同衰退方式中的比重。 有趣的是，由间隔层厚度增大产生的波导模式并没有产生衰退速率的不连续变 化。在图1中，对于波导模式削减的d值约100nm到220nm间(图9)也没有发现不连续的变化。因此，我们发现，耦合至波导模式是发生在耦合成发光(或其他波导模式)过程中，这是在[26,27]中继续探索的主题。 图9.如图8所述，现在在Ag和辐射体间有一介电常数为2.49的间隔层。辐射体也被覆盖了 1.3nm相同的电介质。特别注意TE波导模式的出现与辐射衰退的关系。下文将给出更多细节。 Holland和Hall[28]已经强调了激发分子和波导模式的耦合在传感应用的重要性。特别的，他们发现通过小心控制间隔层厚度和使用波状表面可以让波导模式的耦合输出大幅度增强。 如图7中不同d值情况的分析表明波导模式不会在低于截止厚度时突然消失，而是变的更宽变弱，他们是弱波导模式。他们可以在图10中清楚得到。这里图10中公式(7)的积分部分是d和u的函数。这让我们建立了当间隔层厚度增加时激发分子和这模式的耦合发展的画面。当u的值低于0.63时(介电层u的截止值)模式开始泄漏继而这些模式发生辐射发光。辐射角由他们的u值决定。 图10.公式(7)在各向异性分布偶极子取向的积分部分与间隔层厚度和规范化平面波矢的函数关系。这里仍然使用1.3nm厚度的覆盖层。辐射波长为614nm;Ag的介电常数为-17.6+0.6i，间隔层的为2.49。u=1.0时是传播到间隔层的临界值。图像表明了随间隔层厚度的增加耦合至不同的模式。注意到当u低于0.63 时的辐射和漏导模式与u>0.63的比较。 4.3 辐射体与辐射的耦合(辐射图样) 如上面提到的，辐射偶极子附近出现的界面改变了偶极子的空间辐射图样。图11表明了这种改变的特点。向一个特定方向的辐射现在也许可以通过两个不同的途径实现:一个是直接辐射，另一个是通过表面的反射。这是一个经典的干扰情况。远场的辐射图样由综合考虑两条途径的相对位相和振幅得到。 我们可以在图11中识别到3个不同的情况。第一种情况，偶极子的力矩是垂直于表面，第二种情况，偶极子力矩平行于表面再辐射面内。而第三种情况，偶极子力矩平行于表面但是垂直于辐射面。任何偶极子取向都可以用这三种情况的组合代替。注意到情况1和情况2得到的是p-极化辐射而情况3得到的是s-极化辐射。 反射场的位相和振幅由菲尼尔反射系数得到。我们需要再一次谨慎的计算这些系数，因为在反射场发生的位相的变化在计算干扰条件以及辐射图样时是非常重要的。 很多研究人员已经专注于研究分子直接吸附在表面的情况，这样不用考虑位相的几何变化[29]。在这个机制下辐射图样的研究已经用来用来探索Ag上蒽分子的 取向和在受热时的再定位[30]。Ishibasi等使用相同的技术研究了四苯基卟在Ag，Au，Cu和Al的情况，他们发现在Ag，Au和Cu基底时分子的取向是与表面共面的，和在Al基底时则是倾斜的。 Drexhage[14]通过使用LB技术将辐射体与表面间隔情况下辐射图样的探索来研究寿命(上述第3章)。因此由于表面引起的位相变化以及由于有限距离(几何和滞后位相变化)就必须要考虑在内。在这种情况下，LB层的双折射里理论就需要引入来解释实验和理论不同的地方。辐射图样的解释已经用来解释生物物理学系统中近界面处分子的取向问题。这些研究的范围从细胞膜的模型研究到肌肉收缩基础上的分子问题。 4.4 非辐射衰退 当分子与表面的距离小于将会产生一个很强的与距离有关的淬灭机制。非辐射过程包括了从激发偶极子到基底的能量转移过程。如果我们假设转移是发生在位于基底内的一个偶极子，比图一个电子-空穴对的激发，那么这个转移实质是偶极子-偶极子。当我们考虑的距离足够小时，偶极子场是由近场支配，场强以d-3衰减。Forster[33]模型的距离关系是d-6，这是因为它同时考虑了给体和受体的能量。如果受体是线状形式的偶极子而不是点偶极子的话，那么所有可能能量转移的综合是d-5的距离关系。同样，如果受体是片状的形式那么是d-4的距离关系。同时向体内转移的能量是d-3的关系。在图1的我们可以清楚的看到在小距离下荧光的淬灭但是由于空间样品的有限性我们不能得到具体的距离关系。 经典理论也同样预测到了这个淬灭暗示出这个淬灭机制可以由基底材料的介电常数简单描述。然而，当分子与表面的距离减小，这个简单的描述理论就是适用了。我们能否近似界面是没有宽度的从而在界面处系统的介电响应就是不连续的。 主要有三种淬灭机制在其中，都涉及到了电子-空穴对的激发，即偶极子，穿过偶极子的近场。Persson和他的同事[34-37]已经在这个领域开发出了详细的理 论研究。在分子到激发的能量转移过程中，动量以及能量都必须要守恒[37]。三种淬灭机制在需要维持守恒的动量的来源上有所不同。 过程A源于体内。分子的激发能量被吸收从而在基底的内部产生了激子。通过电 子杂质和光子的散射以及晶体潜在散射，动量在这个过程中是守恒的。 过程B源于表面。激发能量被吸收从而在基底的表面产生了激子。通过表面潜在的散射，动量在这个过程中也是守恒的。 过程C源于近场空间分布的变化。当分子非常靠近表面，那么那些高矢量的部分就会直接提供所需的动量。 我们已经注意到过程A在经典理论中已经可以解释，但是过程B和过程C需要一个连续变化的介电函数模型来处理。这将在4.5继续说明，我们将表面当成织边来处理，具有与内部不同的特性能够用来解释非局域效应，表面电荷的产生等等。过程C需要我们考虑非局域效应。当近场的波矢是有序的或是比特征长度尺度l更小那么就会发生。让场变化是在一个小于l的尺度范围内，即，那么在某一时刻某一位置的电子的响应将取决于它的速率，电子的速率又取决在上一时刻和其他地点电子受到的作用力(这里提到的非局域响应和空间分布都是用来描述这个机制)。因此长度尺度l是电子位相不变的范围，而且这取决于缺陷，杂质，光子和电子散射祥光的自由程。在这个非局域机制下，介电常数不再是一个常数而一个与波矢相关的量。 我们如何来评估这3个过程对一个给定系统的相关重要性呢,在某种程度上，这可以通过计算不同机制衰退速率与距离的关系来间接得到。对于过程A来说，衰退速率与d-3成正比，同时对于过程B和C来说是正比于d-4[35,37]。 在这个情况下对于距离关系研究有很多。过程C已经通过非弹性电子散射[38]论证了。我们应该可以通过探索寿命与距离的关系来确定过程A和过程B+C的相关重要性。我们很自然的会问:我们需要观察的距离范围是什么,这个取决于l 和d的比例，即电子平均自由程。对于贵金属来说，频率是， ，2 那么在距离范围10Å<d<200Å内，过程B(也许C)将会起主导作用[36]。相反，一个短的平均自由程(比如Ni)将会是过程A起主导作用。Campion等[39]用Ni基底得到了过程A起主导作用的结果。接下去的章节将会详细讨论实验的结果。我们设立了一个最低限度(大约10Å)来满足近似的有效性。偶极子与它到表面的距离相比足够的小，表面波函数的重叠也可以避免。 4.4.1 范围的中间距离(10Å<d<200Å)(对于金属基底) 人们进行了很多的研究实验。从1985开始的研究结论已经被Waldeck等[3]在综 述中分析和讨论了。这里我们将讨论从1985年前的探索结论和最新研究结论的一些相关性。我们这样做主要有4个理由。 (i)当荧光衰退的实验数据没有被发表时，我们几乎不可能判断这些数据是否与所有模型假设的单指数衰退吻合。 (ii)间隔层的厚度不容易控制。 (iii)距离关系与预测不同的可能源于距离分布的存在。比如用一个粗糙的间 隔层，而不是假设的不变的距离。这是20世纪80年代很多研究活动的原因，Rossetti和Brus[40]报道了对于Ag上的吡嗪()的寿命是与距离有关，这最后被证实是因为使用的模型不是假设的那个模型，辐射体总是与基底处在相同距离的位置。虽然这个问题很快就被解答了[41,42]。但他引发了更多的研究活动来帮助我们阐释非辐射能量转移到表面的本质。 (iv)常常有一些距离关系可以很好的符合实验数据。这是归因于我们通常计算的是d的极限范围。在一些独立的数据点上实验的不确定性。这些原因在上述都已经讲到。 [3]指出，大多数的实验比如Whitmore等[43]和Daffersthofer 正如Waldeck等 等[44]已经正式了经典模型的有效性，具有d的距离关系。如上面讨论，对于很多的系统来说(比如在(iii)中提到的Ag上的吡嗪)这是不相符的，因为电子在辐射频率的散射已经足够强来通过体内模式的衰退占主导地位。为了保证体内模式不占据主导作用就要看表面阻尼效应，与距离是d-4关系。基底和辐射频率之一(或者两个一起)需要改变来让电子散射变小。降低频率到红外也许更容易 满足标准，所以这不奇怪振动弛豫[38]体现出这个距离关系。 当能量转移同时能发生在体内和表面。即过程A和B都出现。那么距离的关系应该是介于d-3和d-4之间。这个关系是由Alivisatos等[45]在Ag(111)面上 )发现的。最近更多的研究工作在一个相似的系统，Au的联乙酰( ()上卟啉得到了所传统模型(d-3)相似的结论。从上述的结果来看，人们也许会认为距离的关系大约是在d-3到d-4之间。事实上，这些数据的 -3符合。实验数据上误差线的缺失让我们很难研究已经被Sato等[46]报道了与d 判断差别的程度。 -3 这个主题的领域事实上是次要利益的，以为它涉及到了激发态的非辐射能量损耗。这里有很多的物理意义:真实模型基底空间分布的特性，表面区域的本质和特征(参见4.5章)以及表面粗糙度。当然，我们必须要清楚的认知这些衰退方式的存在，充分考虑这些衰退方式来理解传统模型中的限制还有理解它们在什么情况下会起主要作用。毕竟，它们在我们研究应该问题中是竞争的机制。相反，它们在荧光上的效应也许可以用来提供关于这些过程的重要信息。 4.5 表面的织边处理 上面提到的基底表面非局域响应可以想象成是作为是在两个媒介间的边界处提供一个附加层。这个层的特性通常当做是织边区域来处理，与两边相邻的半无限媒介都不同，包括了表面杂质和掺杂影响和表面缺陷。这样传导材料表面由于杂质等与内部的特性有所不同就不惊奇。更根本的是，界面的存在会导致电荷的产生部分屏蔽传导体。 这个附加层的存在改变了界面反射率(和传导)。我们使用了一个特别有成效的方法如计算来优化菲尼尔反射系数。这种优化主要取决于电子对传导响应的微腔模型。基于这种菲尼尔系数优化方法人们已经提出了多种理论处理方式[47-50]。注意到，我们并没有引入一个额外的层而是优化表面反射系数来考虑表面层。这样的处理方式预测了额外等离子体频率的存在，提供了一个思路衰减的总反射率(ATR)测量(一般测量金属表面的反射)的额外极点与附加的表面等离子激元的关系。 我们期望用一个最简单的方式来考虑新的等离子体频率并得到ATR型测量的新特点。Lang等[51]声称已经在薄Al/Ag双分子层的ATR波谱中的特征中得到 了实验证据。这种新的模式与Ag-空气界面有关，Al用来控制Ag的表面粗糙度。在这种层中可以假设具有更大的表面粗糙度特性。这种新特性在频率相关ATR测量中是一个额外的低点，靠近Ag等离子体频率。将这些理论应用到实验，研究人员发现他们发现的新的特性表明织边区域大约1.5nm厚。 [52]已经测量了距离Au和Pt表面(2-4nm)Na原子的荧光寿命(用 Balzer等 双光子技术从荧光谱宽中推断出)和频率，有机分子用来作为间隔层。在这样的距离区域内，他们发现了实验数据与简单CPS型经典理论的不相符合。特别是，他们计算的寿命比理论预测的要小，距离关系接近d-4而不是d-3。计算到的频率位 移比基于CPS理论预测到的小两个数量级(见第5章)。 考虑到粗糙度，我们采取一个小球体模型，基于金属流体模型的非局域介电函数减小了实验和理论的不符。但是我们要求一个更好的匹配。最近还是那个小组使用了一个合并了织边区域的模型重新分析了他们的数据。假设这个区域引入了仅仅一个额外的表面等离子体模式，他们可以同时很好的符合寿命和频率位移数据，织边区域的厚度约为0.1-0.2nm。实验和理论间的匹配得到了很大的提升。特别是频率位移相差两个数量级的误差得到了很大的提升。我们还是有一伙，比如理论频率位移随Na原子与表面距离的增加而快速变小而实验数据却几乎是一常数。我们还需要更深入的研究:我们需要更多的实验数据来探索在这个中间距离寿命和频率位移的特性，我们还需要更接近实际的模型，比如包括空间-层-空气界面。波状表面而不是表面粗糙度的研究也是硕果累累的。 4.6 半导体界面附近的荧光 与金属上分子激发的电子学研究相比，几乎没有多少研究关于半导体上分子的光物理特性。我们已经说明了分子的激发能量如何转移至金属，这种转移可以用分子和金属内电子间偶极子-偶极子型相互作用来解释，后者支配金属的介电响应。对于绝缘材料和半导体来说，介电响应通常由束缚电子的行为控制。我们不是很清楚当应用基于介电响应的经典模型的能量转移模型是否和将其应用到金属上一样成功。特别是在淬灭区域转移速率是否符合d-3关系。 虽然我们进行了很多实验和理论工作，但是其中的关系我们还是不是很清楚。Hayashi等[53]用LiF层间隔Si层和GaAs层来研究并四苯()的荧光特性。他们研究间隔层厚度为20Å<d<400Å时的淬灭机制并声称对于Si层来说具有一个指数距离关系。对于GaAs层来说，他们发现当d<100Å时，速率与d无关。这些速率是从荧光强度数据中推断出来的。如上面提到的，这样的方法是不合适，因为随着间隔层厚度变化辐射图样也会发生变化。 Whitmore等[54]研究了使用氨作为间隔层，在GaAs(110)层上吡嗪()的荧光特性。他们直接测量了分子的寿命发现在淬灭机制下遵循经典的d-3关系，范围大约为20Å<d<100Å。Alivisatos等[55]研究了在Si(111)面上芘()的寿命,他们使用了氙作为间隔层。他们对于能量转移到Si层的 距离关系都有一些不确定。除了向Si层的能量转移，还有重要的分子和芘层间的能量转移。Brandstatter等声称在他们针对Si层上蓝色素()的研究中发现没有向Si基底的能量转移。不管怎样，这种结论仅仅是基于荧光强度的测量上，相关的数据只是在他们吻合他们实验图样的一小部分。 在一个更新的研究中，Sluch等[57]Si层上棕榈酸的荧光特性，使用了二十三烷酸作为间隔层。他们声称他们数据在100Å<d<300Å范围内寿命遵循d-3的关系，但是对于30Å<d<80Å范围内这种关系会变慢，而Whitmore等得出了更快的结论。这个对比没有被Sluch等提及。 从激发分子到半导体的能量转移仍然是一个需要更深入研究的领域;特别是对10Å<d<100Å范围内的转移过程需要好好说明清楚。 4.7 介电表面附近的荧光 我们目前的讨论都是主要考虑基底是完美的反射面，也就是金属或半导体，它们带隙一般都比激发能要小。不管怎样，我们所开发出来的理论和概念同样也同样适用于弱反射的材料，比如玻璃和液体。 当我们使用介电基底而不是像金属等完美反射体时会产生两个主要的结果。 (i)辐射处的反射场将会变弱，然后再衰退速率和辐射图样上的干涉效应会减少，Drexhage等[14]论述了这点，他们使用了和图1中类似的测量方法只是用了一个简单玻璃玻片作为基底。Sipe等[58]计算了辐射图样上的变化。 (ii)当与界面的距离d小于时，辐射体的近场将体现出基底的介电特性。 从而折射率通过两种介质综合作用得到。 到目前为止，我们都还没有考虑辐射体周围折射率在PMD上起的重要作用。当折射率增大时，波长变小，限制在光学模型中的量也因此变小，所以，当PMD增加，介电常数为n，波长将从变成，这说明模态体积以及PMD都应该是正比于n3。这个过分简单的观点忽视了一个事实。辐射体周围的主体会通过介电和局域场效应优化电磁场。Barnett等更深入的探讨和总结了这个问题[59]。 折射系数的依赖关系由Rikken[60]报道了，他观察了Eu3+在不同折射率液体中的辐射。假如考虑局域场的修正他们的结果与理论模型可以很好的吻合。Snoeks等[61]研究了在玻璃玻片下表面处Er3+离子的寿命，他们发现寿命是与覆盖玻片 表面液体的折射率有关。又一次，我们发现了理论和实验很好的匹配。Lokosz和Kunz[62]利用蒸发含有Eu3+的层来研究接近玻璃衬顶上寿命的影响。使用机械装置引入光学并使其与蒸发层相联系。这种实验的安排让固定的辐射体与界面的距离可以发生改变并表面由于衬顶使衰退速率产生变化是可逆的。Liberherr等 [63]在不同折射率玻璃基底上沉积染料分子，他们可以说明不同折射率基底使寿命变化在相当的程度上与上述理论模型的计算一致。此外，寿命是可以用来评估辐射的量子效率，是一个重要的技术性参数。这些研究人员还发现了不同折射率的基底辐射图样也不同。在一个不同的研究中，Yablonovitch等[64]通过在不同折射率基底上GaAs一个薄层片内进行电子-空穴的组合并辐射发光证明了薄层片两边PMD的重要性。更高折射率的基底有更好的能态密度，因为它们接近辐射体，可以显著增加衰退速率。 在研究沉积在一个非常薄层上分子的辐射寿命时，单层或更少，我们必须要解释辐射寿命的淬灭。因此很多系统要么表现出分子间能量转移从而能量被陷在杂质处等要么就是依赖与覆盖的影响(低密度，包含独立的分子的亚单原子层或是更厚的单层具有足够的数量密度可以使二聚物、激发物等形成)因此彻底改变了辐射体的本质。这些效应都已经被Haynes等[65]所研究并被很多其他人所报道比如Puech等[66]。 Crackel和Struve[67]想要通过在表面覆盖染料分子来增加光电探测器的波长范围。他们研究了在TiO2上甲酚紫的非辐射衰退，对于这个宽带宽的基底， Crackel和Struve发现当距离从500Å变化到100Å的过程中有大约50%的寿命淬灭。而使用二氧化硅作为基底在同样的距离范围内寿命只发生了10%的变化。 [68]测量了在铟锡氧化物表面上Eu3+辐射强度与距在一个相似的实验中，Shu等 离的关系，他们发现当间隔层厚度从100nm减小至2nm过程中这个商业化重要透明导体材料是荧光产生了10倍的淬灭。 这个领域主要的研究兴趣在与探索和讨论通过改变PMD来控制辐射以及确认在绝缘以及半导体基底中非辐射衰退的机制。 Agarwal[69]和Milonni等[70]讨论了一个更加独特的相位共轭镜结构的基底。正如我们所预测的，通过相位共轭镜反射的场会抵消原来的场。如果这样的镜面具有单元反射率，那么自发辐射的完全抑制就有可能实现。 5.频率位移 当反射场不同相的组分改变衰退速率的同时，那些同相的组分改变了辐射体的共振频率。就像新的衰退速率是辐射体-表面系统的特性，新的频率也是同样如此，正如公式(6)中给出(宽度也同样增加[71])。我们应该注意到由公式(6)给出的频率位移是基于一个经典的谐振动模型。虽然这样的模型提供了我们讨论频率位移的一个出发点也给我们提供了一个直观的方式研究这是如何发生的。这并不是一个真实的模型。Barton[72]已经对这样的模型给出了详细的批评并强调了它与量子机制的不相符。 对于可见光范围 (13) 如果寿命很短的话频率的位移可以很容易的测量。在一个实验中，Eu3+与Ag表面通过一个LB单层(大约2.5nm)隔开，我们观测到频率位移大约是兆赫的程度。然而如果激发态寿命只有1ns而不是Eu3+这样的1ms，我们可以观测到位移是千兆赫的程度而不是兆赫的程度。使用寿命为皮秒Na原子以及双光子技术，Balzer等[52]测量到了频率的位移大约是千兆赫的程度。这个频率位移的测量可以通过经典模型来解释。公式(6)中，两者通过一个100的因子来区分。Wylie和Sipe[73]考虑了一个量子机制的线性响应模型[73]包括了一个金属表面的织边区域，他们获得了和测量一致的理论值，但是理论没有预测到频率位移随间距d变化的现象。似乎我们需要一个更加复杂的模型和更深入的计算，特别是要考虑到表面的粗糙度，因此采取措施来很好的控制表面的形态变化将会很有帮助。 图12.介电常数为-16+0.6i的Ag镜面上垂直偶极子的频率位移和衰退速率。注意到当辐射体和表面的距离增大，红光位移紧随蓝光位移后。结果的详细讨论将在下文陈述。 Holland和Hall[74]发现频率位移不是源于原子或分子而是源于与金属表面分开的小金属岛的共振频率。这种人为的偶极振子同时具有很大的偶极距和短的寿命。联系金属岛共振频率和渐进的SPP频率间的细微区别，我们预测的频率位移大约是10%。通过改变岛到金属面的距离，Holland和Hall可以由测量他们结构的波长相关图谱的反射率来间接观测到频率位移。使用基于传统方法的模型，在和表面的相互作用，这个结果在对于层的研究中忽略了任何岛的相互作用。事实上，在小间距下红光的位移是比预测要小，研究人员将其归因于薄间隔层(低于20nm)质量太差。对于岛彼此很靠近时岛层，岛之间电磁相互作用是很重要的。假设岛具有一个有效的介电函数组成一个层[75],这种系统的频率位移已经进行了测量和模拟。我们将在6.3章中更深入讨论。 图12中阐述结果，他们可以解释他们的数据。由于经典理论仅仅包括了偶极子 频率位移已经在Ru覆盖在Ag岛层上的辐射观测到了。通过使用不同种发光测量方法Garoff等[76]发现了频率位移的证据，虽然样本制造技术还不能让我们很好评估它与间距的关系。 综上所述，我们发现基本很少有关于接近镜面处的频率位移研究，大多都研究微腔中情况[77]。这是因为，一般而言频率位移都是很小的实验很简单。但是不管怎样，我们还需要做更多的研究工作来探究具有很好形态学特征表面的频率位 移。 6.非平面的界面 如果我们放开要求，不要求我们系统中界面是平面的。那么会有3个因素开始起作用。 (i)打破了平面的平移对称性可以让非辐射模式比如SPPs模式和波导模式通过表面结构的散射耦合至辐射模式。与表面轮廓的周期性相关的布拉格矢量可以提供需要用来耦合非辐射模式和光子所缺少的动量。 (ii)在很多非平面结构中表面模式会局域化。这会导致局域PMD的显著增强。 (iii)在制造平面样本时制造技术会导致辐射体表面间距d出现一系列奇异值，这制造技术会生产处具有一系列d值的样品，使我们解释的结论变的更加复杂。 在它改变PMD和表面形态或组分的操作方便，非平面表面产生局域化模式的能力是最重要的。特别是，金属结构中包含了小曲率半径的特点会使PMD显著增加。与这些特别相联系的局域化SPP模式是表面增强拉曼散射的核心(7.1章)。 与PMD改变同样重要的是非平面表面在耦合非辐射模式至辐射模式上起的作用。这对我们来说是至关重要的，让我们可以得到非平面曲面所拥有的高PMD。非辐射衰退至SPPs和表面损耗波(第4.4章)之间的竞争关系提供了一个明显的范例。对于平面结构来说，尽管SPP模式具有高的PMD(4.2章)但是辐射体和金属基底SPP模式的耦合是非辐射损耗过程。而表面特征具有散射的可能性，让SPP模式耦合至辐射模式，这样这种衰退机制不再是非辐射的，并且，由于SPP模式具有高PMD，当辐射体能量转移至SPP模式最大时，辐射产量很可能达到一个极值。 具有高PMD的比如SPPs模式揭示出这些模式很成功的与辐射体内部非辐射模式相竞争，通过即时辐射光子到附近的辐射体。用这种方法，低量子效率辐射的辐射量子产率就可以得到突破[78]，这在微型激光器等一些应用中是非常重要的，因为非辐射衰退也许会成为获取激光的限制因素[79]。 6.1波状表面 我们已经广泛的研究了分子辐射表面形态的影响。但是这个领域的研究还远未完成。我们首先考虑周期性波状表面在辐射图样上的影响，上面已提到，波状的最重要作用就是耦合如SPPs等非辐射模式至辐射模式。辐射光的辐射图样将会很 普遍的包含叶状，这是因为存在SPPs和波导模式。当波状不存在是，辐射图样的变化也不会出现，正如上面已讨论的，平面内波矢量会太大而不能在空气中支持。 表面波状在将非辐射SPP散射成光子上起的作用最开始是由Knoll等论证的 [80]。他们使用由Kuhn和Drexhage开发的LB技术来隔开染料分子层和波状的Ag表面，即金属光栅。通过辐射发光的极化、波长和强度与辐射角的函数关系，他们展示了对于染料层与金属表面10-15nm的间距来说，辐射能量的大多数都是通过SPP衰退方式产生的。这与图8所预测的相符。Adams等[81]测试了在Ag上沉积2000nm厚N2的辐射，作为与Knoll等工作的对照，Adams等使用的层的 厚度已经足够厚来产生波导模式和SPPs。这两种模式都可以在辐射图样中清楚发现，Aravind等[82]已经在小振幅波状理论的基础上预测了这些特征。Agarwal和Kunasz[83]在理论上展示了当处在合适的环境下尤其是当辐射频率与表面等离子激元频率的渐近值很接近时，金属介电响应的非局域效应可以导致辐射图样里叶形状角度的变化。 通过在实验中小心控制波状结构，SPP模式的传播的带隙将可能产生。这个带隙是源于波状的倾斜度仅仅提供了SPP模式背散射所需的动量。这两个相反方向传播的SPP模式建立了一个标准波，由于两个标准波的解表面电荷和场分布都不同，能隙就产生了，因此，SPP衰退渠道就会关闭了。通过将激光染料旋转放至Ag光栅的顶部并研究辐射发光强度。Kitson等[84]最近论证了SPP衰退的限制。对于使用的单波状结构，给定频率下的SPPs只会在垂直波纹林的方向传播时受阻(事实上，详细的角关系比这个要稍复杂些[85])。要想阻止SPP在所有方向的传播来完全关闭在辐射发光频率下SPP衰退渠道需要表面最起码有两个方向的周期性修改。Kitson等[86]论证了六方纹理结构表面可以产生这样的完整的SPP带隙。 这些发展标志着我们在控制近金属表面PMD上开启了一个新阶段，我们现在已经可以实现控制SPP模式相关的PMD。单一波纹在荧光上的影响[84]和表面增强拉曼散射(SERS)[24]已经被论证了。我们下一步工作就是要确定这些模式的消失将会改变衰退速率，正如人们所预测的。 关于纹理表面附近荧光发射还有很多有趣的问题等待被回答。当使用近场光学微 腔结构时这将变得更重要[87]。这些问题之一是关于其他类型表面模式。比如吸收媒介的通过PMD的表面激发极化。 在这个阶段，我们很有必要来回顾下在我们在处理存在波状表面时衰退速率和辐射频率改变情况下所采用的合理的理论研究。在一系列的文献中，Leung和他的同事[88-93]考虑了波状金属表面对附近分子荧光发射的影响。他们的一些文章特别处理了在波状金属表面上激发分子的衰退速率问题[89,93]。他们做了一些假设，尤其是深度和间距的比例是很小的(弱调整)这样一级微扰理论就可以应用 了。他们的理论预测出形状相关的响应显著改变了衰退速率。事实上，预测的变化常常是一个数量级的，似乎对于很弱的波状来说这个理论是相当不错的。 直到最近我们才得到了在波状表面存在的情况下衰退速率改变的实验数据。在现在作者的实验室内由R.M.Amos操作得到的新结论考虑了在波状Ag表面上Eu3+的寿命与间距的关系。寿命的数据如图13所示，同时我们也描述平面表面的结论来作对比。 图13.平面Ag表面和波状Ag表面上面Eu3+的寿命关系图。波纹的倾斜是407nm，其他细节和图1一致。 最显著的区别当距离变化时寿命振动的振幅变小。这也许是因为比平面表面相比在波状表面上反射减少。当d取一个很小值时寿命也会有一个很重要的变小过程，这很可能是由于SPP模式改变了PMD。我们几乎不可能确定波状表面不同横向位置上分子是否具有不同的衰退速率。我们需要方位选择激发(或收集)技术来研究这个问题。单波纹或多波纹的深度和间距的影响都将是未来研究的重 点。 Arias等和Leung等的理论都没有涉及到深光栅和小表面-辐射体距离的研究。后者产生是因为我们需要考虑偶极子场高波矢成分，这些理论的局限是可惜的，因为在那个区域一切都会变得很有趣。我们还不是很明白波状会对辐射图样造成什么样的影响，在所有未被回答的问题中最主要的是:偶极子场的那些会逐渐消失的部分会不会被波状散射,在这个领域我们还需要更多的研究工作。 6.2 表面粗糙度和小颗粒 很多重要的表面进程都是基于表面粗糙度的存在。比如表面增强拉曼效应(第 7.1章)虽然通过表面周期性纹理我们可以很容易的理解这其中的机理。但是我们在这章还是简单回顾下最直接关系表面粗糙度的研究工作。 人们一般都会考虑表面是多波纹的粗糙面，是由一系列差不多宽度的表面波纹的综合表示的。这样的表面可以使非辐射模式耦合至辐射模式。通过这样的表面的曲率都要比波状表面的曲率要大，因此，和我们下面所要讨论的岛状面一样，是由于局域态模式以及与这些模式相关的PMD让他们和平面系统产生了最重要的不同。在讨论中我们还会涉及小颗粒这是因为很多表面粗糙的理论模型都是基于认为表面是由一系列小颗粒组成的。 小颗粒局域态高PMD在增强荧光淬灭上起的重要作用已经被Gersten和我 Nitzan[95]在理论上论证了。他们假设分子和表面的距离足够的小，阻滞效应可以忽略不计。他们团队还研究了这些局域态模式对分子能量转移起的作用 [96,97]。他们发现，当转移频率接近颗粒共振频率时转移速率将显著增加。Pineda和Ronis[98]也在理论上研究了金属颗粒对荧光的淬灭，他们通过考虑颗粒-颗粒间电磁场的相互作用预测了分子-颗粒间的共振频率将会有分开。Liver等[99]研究了激发分子与一簇颗粒间的相互作用他们发现簇这样的几何结构会在衰退速率和辐射量子产率上起重要作用。Ruppin[100]计算了小金属球体附近 分子在类似图1和13数据间距范围内的距离关系。Ruppin发现从平面到小球体发生的最重要的作用就是反射率的降低。因此当分子表面间距不同时，衰退速率的振荡会流失。 Balzer等[52]最近进行了Na原子在粗糙的Au和Pt表面的实验并计算了它们的衰退速率和频率位移，他们发现为了要让理论与实验数据相符，还必须要引用织 边区域(第4.5章)。 具有微观粗糙度的表面也会影响辐射图样。粗糙度会使非辐射SPP和波导模式耦合至辐射模式。他们也是使偶极子取向信息产生混乱，对于平面表面来说，我们可以从极化辐射图样中读取取向信息[101]。我们可以预测到，如果表面是粗糙的，我们不再能知道极化的信息。 另一种可能性激发分子和介电颗粒的回音壁模模式或三重共振间的能量耦合 [102]。这些颗粒的模式展现出了很大的Q以至于他们的PMD比我们到目前考虑的任何一种情况都要大[103]。关于这个主题的讨论已经超出了这篇文章的范围。 6.3 岛状面 非平面界面也可以通过不能成分的薄层组成而不仅仅是表面的形态不同，在沉积时很多金属都会形成10-100nm范围内的金属岛，虽然这些样品一般都是有非平面的形态，这里他们的混合成分是我们最关系的地方，因为它不仅提供了耦合非辐射模式到辐射模式的散射来源还提供了局域态模式存在所带来的结果。 局域态模式的频率取决于岛的尺寸和形状。一般来说，形成岛层的技术都会让岛的尺寸和形貌出现不规则排列。我们小心的控制可以限制这些不规则，然后提供我们合理控制局域频率的基底。一些研究工作利用了平板印刷技术来控制周期性排列的点[104]。SPP模式和辐射模式通过岛的散射耦合已经被很多研究人员论证了(比如[105,106])。Wokaun等[107]展示了亮度峰值与辐射体和金属基底间距的函数关系(第4.2章)Garoff等[76]报道了Ag和Au岛层上吸附物的荧光随时间变化的空间和强度测量，他们论证了这些参数对过程中PMD所起的重要作用。 Kummerlen等[78]说明了低量子效率辐射体的量子产率如何通过SPP渠道增强。Aroca等[108]报道了大约了增强了500发光强度，大部分是由于局域SPP共振。这些研究人员还发现了产率会再一次回到原来值而不是当d低于最佳时降低。不管怎样，这是基于一个数据点，而且是针对吸附层而不是在很薄间隔层上的层。因此，我们在这最后的结果没法得到太多的信息。 Ritchie等[104]使用了Al做基底而不是玻璃基底来研究Ag岛层。他们发现了两个局域SPP频率，这归因于沿线和穿越椭圆形Ag岛的振子。他们通过研究产量与岛数量密度的函数关系论证了岛在提高辐射产量起的作用。Ghumanov等[109]用一个有趣的方式替换了普通的制造技术，使用了胶态金属面做为基底，他们发 现直接吸附在金属颗粒上的辐射体的荧光强度是最高的，这与上述讨论的预测相反。研究人员将这个归因于位于胶状金属颗粒间辐射体群体有一个高的没有显著被金属淬灭的PMD。有趣的是，在这个研究中胶体颗粒没有聚集在一起而是大约有10nm的间距，直径大约40nm。他们没有在这些胶体颗粒中发现任何SPP共振频率的分裂意味中周围颗粒间SPP模式强烈的耦合没有发生，这个一个还需要更深入研究的领域。使用在基于荧光的传感器研究胶体颗粒的应用已经得到 广泛关注，因此这项研究不仅是工艺的重要也是科学的重点[110]。注意到我们采用的大多数用来研究岛的PMD的模型都是基于Gersten和Nitzan[95-97]关于椭圆颗粒的分析研究。 6.4 近场光学显微镜 PMD是近场显微镜的核心，是一个能让我们在原子尺度以下进行光学研究。在Pagnot等的实验中轻松实现了辐射体和金属表面间距的主动控制和使用了金属覆盖的光学探针。金属表面的凸性质意味着随辐射体-表面距离增大，衰退速 )。 率的振荡将会很大的消失，正如我们预测的(第6.2章 也许在这个领域，超出我们之前所讨论的领域，局域PMD的控制和理解将会使很多不同学科的研究人员受益，因为近场光学技术在分子层面上的分辨和控制已经很平常了。探针在阐述这些实验数据中起了至关重要的作用。探针不仅改变测量了局域PMD，并且在一定程度上决定了它，值得注意的是，近场科技的精确度可以我们研究单个分子的光学过程[112-114]，问题时，探针是如何影响诸如荧光寿命的，我们在这个领域的研究还在不断发展中[115,116]。 7、其他发光过程 本综述关注的是PMD的自发光效应。与光吸收过程一样,自发光可能是研究最多和最易理解的光学过程。当谈,它不是唯一依靠PMD的光学过程;还有其他许多过程。特别重要的是SERS(表面增强拉曼散射)，这个过程依赖与PMD的重大变化相关的SPP模式的小型金属粒子。这个过程和其他进程下面会简要综述。它们的重要性在于他们都参与了很多物理和化学反应和过程。 7.1 表面增强拉曼散射 SERS效应或许是研究最广泛的表面光学现象。在我们的讨论中，表面附近的PMD很重要偏振模色散的作用，因为PMD是在SERS效应中引起增强的两个因 素之一。在拉曼散射中，一个泵浦光子入射到分子中，然后散射出去;光子丢失部分能量被用来激发的分子的振动(拉曼)模式。 在SERS效应中，分子驻留在一个粗糙的金属表面上。增强以两种方式发生。第一种，是基于PMD的电磁方式。粗糙度导致了SPP模式局域化，且具有较高的局部场(PMD)增强作用。此外，入射的泵浦光通过表面粗糙度SPP模式耦合，增强场通过分子作用形成。同样，从分子中散射的光子通过另一种SPP模式激发，也提供了一个增强作用。第二种增强机制，是一种化学机制，分子和表面之间的键，产生强烈的振动(拉曼)模式，通过电荷转移的中间状态的基底吸收系统。SERS效应已经出版了许多综述，Otto等人撰写的是最新且全面的。 我们希望在这里只注意PMD在SERS效应中的作用。当表面，不是粗糙的表面，使用更好的定义的形态时，能最清楚地看到它的重要性。Knoll等人使用光栅控制SPP模式的散射光的耦合;通过研究在SPP带隙附近的SERS信号强度，SPP模式的作用就很清楚了。 有人可能会认为金属表面作为探针使耦合到分子上。光栅作为探针的作用已由Baltog等人证明，他们认为存在一个最佳的光栅的槽深度，在这个深度波纹作为探针最佳。更大的增强可以通过使用岛状或胶体状金属作为基体获得，这是由于，这种结构局域化SPP共振与非常高的PMD。事实上，通过SERS效应，增强作用已足够高，来单分子。 SERS是一个非常强的改变的光学过程，通过PMD产生的表面形态变化。 7.2 能量传递 能量的转移在很多科学领域中十分重要，从光合作用到激光材料发光的淬火。这种转移的一个共同的机制是谐振偶极相互作用(RDDI)。在这个过程中的受激分子(供体)与未激发的分子(受体)通过交换虚光子，使能量从供体到受体转移。因此，正如上面所讨论的自发光的情况下， 可以预期，PMD在这种相互作用中发挥着重要作用。可以很容易地看到，我们考虑由表面相关的偶极子上产生的图像，假设是非常接近的表面偶极子。如果两个偶极子(供体和受体)是垂直 )。因此RDDI过程将有效地增强。于界面，那么偶极矩将有效地增加一倍(图2 相反，如果偶极子所在的表面的平面中，则有效的时刻将被减少，抑制相互作用。 上面列出的界面激发能量传递的作用的推理是最近Cho和Silbey给出的。我们 必须避免离图像偶极子的概念太远。RDDI中的虚光子与近场中的偶极子相关，因此瞬逝。最近在这方面的注意力都集中在反理论预测上，并且尚未解决。 大部分通过RDDI的界面附近的激发态能量传递的实验，并没有涉及的时间分辨测量，因而一直无法提供多少关于基底界面效应的信息(例如米泽等)。更多时候，RDDI被当做接近界面的给体-受体系统研究，目的是观察在限制几何形状的激发能量转移，几何形状是二维而不是三维的。 随着有关微腔的新理论以及光子固体的研究，对PMD在RDDI中的作用的关注最近急剧上升。这些结果很重要，因为它们预测了在这种环境下的迁移率的变化。当然，单一的表面是一个重要的实际系统，诸如在催化和传感器，以及在表面上的脱氧核糖核酸的构象研究。虽然为单一的表面改性的传输速率可能不会像上述系统剧烈，通过RDDI过程中量子产率的改变，显着的效果仍然可以预期。在这里，人们设想，在PMD的变化所带来的一个接口，例如，块的供体的荧光衰减，从而增加了激发能量的可能性，最终到达受体。相反，提高供体的概率会发出荧光的可能性将减少受体激发的概率。 至于目前笔者所知，已经在这一领域开展唯一的实验工作却没有揭示任何RDDI界面附近PMD变化的作用。这个领域是一个新的实验工作迫切需要的，事实上，作为介质的金属表面附近的RDDI过程，使用SPP模式的试验提供了很多新的可能性。 7.3 表面范德华力 正如自发光可以被界面的存在改变，所以两个中性的极化分子之间也可能会产生范德华(vdW)相互作用。回想范德华相互作用的起源。两个分子其中之一的吸收虚光子，从而获得一个临时的偶极矩，在光子的频率振荡。这个振荡偶极子反过来在第二个分子上诱导一个振荡偶极矩。偶极-偶极相互作用能量的平均值为范德华能量。由于范德华相互作用的性质是偶极-偶极作用，在PMD上的变化可能改变相互作用，正如上一节中的激发能量转移。实验证明，是一个空穴而不是一个单一的表面来改变PMD。上面给出的图像偶极矩如何改变偶极间的相互作用同样适用于这里。范德华相互作用根据对齐的偶极矩，可以增强或抑制。Cho和Silbey已经给出了一个单一的界面(空穴)如何改变范德华相互作用更详细的分析。 最近更是有一些直接测量一个原子和一个介电基底之间的范德华力的强度的实验。铷原子朝向一个倏逝波的原子镜面，倏逝波的强度被调整至平衡范德华力和入射原子的惯性。但到目前为止，没有得到足够结果来区分范德华相互作用的静电或是QED模型。 界面的性质是非常重要的，并且已经在理论上由Fichet等人研究过了;例如，一个好的反射体，如金属，将会提供强大的图像偶极子。此外，当基底是金属时，可以预见进一步的变化。如果分子的能级与渐近表面等离子体频率共振，然后SPP模式，而不是光子，就可以充当范德华相互作用的中介。Metiu检测了这种可能性，并发现，在这种情况下，相互作用由分子分离震荡产生，并有一个异常的长范围。这些发现需要空间色散的内容。 虽然关于范德华相互作用理论的工作已经做了许多，但关于其中PMD的作用的试验工作，诸如Landragin等人所做的，才刚刚开始。 在上面的章节中，我们已经看到了PMD是如何影响除了简单的吸收和放射的其他进程的。我们的选择并非唯一，还有许多其他选择。Kano与Kawata研究了双光子激发荧光，SPP模式下的PMD用来增强进程，而Atksipetrov等调查了在局部PMD的界面处的二次谐波产生的依赖性。我们可能期望PMD在变频和协振效应，如子辐射和超辐射中能起到显著作用。控制光与物质的相互作用和依赖于这种相互作用的过程必将成为许多未来工作的重点。 总结 我们已经看到，界面能显著影响邻近分子的荧光。发光率和表观量子场的发光，都可能被改变。我们已详细讨论了表面和薄膜波导模式的修改的排放量作为非辐射衰变通道的作用。自由和束缚电荷的能量转移到非光学模式的基底的重要性，也已作了讨论，由于这种重要性，激发态分子的衰变作为一种竞争的机制。更重要的是寻找非平面界面，既因为这种界面能允许PMD更大的变化，也因为这种界面能允许非辐射光模式恢复能量。 经过30年或更长时间，在这一领域的研究热度依然不减。这反映了在表面表现在PMD的变化，从光化学近场到光学显微镜，PMD表面变化的重要性已被证明。似乎这种情况可能将继续下去。我们已经讨论了一些未来的研究可能发展的领域。界面促使周期性特征的应用才刚刚开始，理解和开发表面性质和PMD之间 的关系还需要做很多工作。特别是，周期性变化和发射极的近场之间的相互作用对实验和理论工作仍然是一个开放的课题。局域化模式及岛状或其他结构，尤其是随着制造技术的提高，也有可能变得越来越重要。其可能作为探针的发射体，大大增加了它们之间的耦合辐射。有可能产生具有相干效应结构吗,除了界面附近的自发光过程意外，对PMD的依赖性的实验研究是另一种基本未开发的领域。希望这篇综述能刺激产生新的思路和新的研究。