[新版]超临界流体萃取生姜精油的研究

[新版]超临界流体萃取生姜精油的研究 分离工程 期末论文 超临界流体萃取生姜精油的研究 Supercritical fluid extraction of essential oil of ginger 学 院: 化学工程学院 专业班级: 化学工程与工艺 化工081 学生姓名: 张海芹 学 号: 050811133 指导教师: 戴卫东,副教授, 2011年6月 期末论文中文摘要 超临界流体萃取生姜精油的研究 摘 要:综述了超临界流体萃取技术的发展史、基本原理以及基本特点。简述了超临界流体萃取生姜油的模型方程与条件优化，并对其工艺进行了研究，还介绍了萃取生姜精油的其它方法。了超临界CO2流体萃取技术在萃取其它精油方面的研究,并对其在“绿色化学”方面的应用前景进行了展望。 关键词:超临界流体萃取;生姜精油 期末论文外文摘要 Supercritical fluid extraction of essential oil of ginger Abstract: Of supercritical fluid extraction technology, history, basic principles and basic features. Description of the supercritical fluid extraction of ginger oil and optimization of model equations, and the process has been studied, and also introduced other methods of extraction of essential oil of ginger. Analysis of supercritical CO2 fluid extraction of other oil extraction technology in the research, and its "Green Chemistry " in the application prospect. Kewords: Supercritical fluid extraction;Ginger essential oil 绪论 植物精油，是存在于植物体中的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏出来的油状液体的总称，大多有香气，植物学上称为精油(essential oil)，商业上称芳香油(aromatic oil)，化学和医药学上称挥发油(volatile oil)[1]。几乎所有的植物都含有精油。植物精油含量较为丰富的有柏科、松科、樟科、伞形科、唇型花科、芸香科、菊科、姜科、木兰科、桃金娘科、龙脑香科和禾本科等。已知的精油品种约3000种，有商品性精油约300种[2]。根据IS0,TC54(精油)的统计[3]，目前真正重要的用于实际生产精油的植物为37科160多种。生姜是人们广泛食用的一种调味品，广泛地应用于食品工业和烹调行业。生姜中提取的生姜精油具有杀菌功能和很强的抗氧化性，可以作为天然的食品抗氧化剂和防腐剂。目前国内主要采用压榨法、溶剂法和水蒸气蒸馏法等方法生产姜油，但这些方法存在收率比较低、残留有机溶剂、热敏性物质变性等缺陷，因此，造成国产姜油产品的质量和原料利用率均低。 随着社会的进步，人们对化学合成产品的安全作用逐渐产生怀疑。因此，对天然产品的开发越来越重视，特别是在食品、医药、香料等领域。超临界流体萃取技术以其独特的优点，广泛应用于植物精油的提取。用该技术提取的植物精油，不仅能保持物质的活性，而且纯度高、产品中无残留溶剂、能满足人们使用纯天然产品的，对于一些植物精油物质的提取己由实验室走向工业化。植物精油的成分大多是不稳定物质，易受热变质或挥发，如果用SFE技术提取植物精油，能够制备出近乎完美的“天然”香料，从而获得与传统的水蒸气蒸馏法和有机溶剂萃取法相比品质高而且无溶剂残留的理想产品。 1 超临界流体萃取 1.1 超临界流体萃取的发展史 超临界流体萃取是利用流体在临界点附近所具有的特殊的溶解性能进行萃取的一种化工分离技术[4]。把气体压缩到临界点以上，使之成为超临界状态，此气体对溶质的溶解能力会大大增强的现象，早在一百多年前就被人们注意了，但一直到近20年，超临界流体(supercritical fluid，简称SCF)作为溶剂用来有选择性地溶解液体或固体混合物中的溶质，作为一种分离技术——超临界萃取(supercritical fluid extraction，简称SCFE)，才开始了活跃的研究和工程应用开发，有关超临界流体萃取的理论与应用的会议接二连三的召开，知道学科进展的综述性文章也屡见诸文献。Ray MS[5]作了自1980至1993年间的文献题录。有 ,8]。但在过去的近二关SCF的科学和技术方面的专著与论文集也陆续出版[6 十年里，超临界流体技术的进展存在着一个曲折的历程，这主要是因为由于部分作者在有关杂志上作了过热的宣传，把超临界流体萃取成为“神奇的超临界流 体”、“起起飞的气体溶剂”、“节能者”、“蒸馏的重要替代者”、“不亚于一种新的单元操作”等等，于是形成了一时兴旺的学术场面，但是在较多的超临界流体萃取研究对象中，长期没有看到卓有成效的具有生产规模的成果，由于特别强调节流，人们被导向在产量大的化学品生产上试图采用超临界流体萃取，以偶能够以代替经典的分离方法，结果并没有取得如期的效果。尽管如此，人们的大量研究投入，大大的丰富了对超临界流体萃取技术了解，特别在热力学方面，对临界区和超临界区流体的相行为的掌握大大地加深了。同时在超临界流体的传质研究方面也积累了经验，这就为人们提供了可靠的基础，以及分析具体对象上采用超临界流体萃取的可能性和现实性，使人们能比较审慎地来开发超临界萃取过程。并在发挥超临界流体萃取技术固有优点的基础上，在咖啡豆脱咖啡因，啤酒花提取，渣油类的超临界流体萃取，植物和动物油脂的分级和有价值物质的提取，植物中药物、香精、调味品和化妆品的提取，食品工业上的应用，高分子的聚合、分级、脱溶剂和脱挥发成分上的应用，有机水溶液的分离，含有有机物的废水处理，分析和吸附技术上的应用等等方面，获得了较好的成果。 1.2 超临界流体萃取的基本原理 1.2.1 超临界流体的特性[9] ?超临界流体的密度接近于液体。由于溶质在溶剂中的溶解度一般与溶剂的密度成比例，使得超临界流体具有与液体溶剂相当的溶解能力。 ?超临界流体的扩散系数介于气体与液体之间，其粘度也接近于气体，因而超临界流体的传质速度更接近于气体。所以超临界流体萃取时的传质速度大于液态溶剂的萃取速度。 ?处于临界状态附近的流体，蒸发焓会随着温度和压力的升高而急剧下降，至临界点时，气液两相界面消失，蒸发焓为零，比热容趋于无限大。因而在临界点的附近比在气一液平衡区进行分离操作更有利于传热和节能。 ?流体在临界点附近的压力和温度只要发生微小的变化，流体的密度就会发生很大的变化，这将会引起溶质在流体中溶解度发生相当大的变化。即超临界流体可在较高的密度下对萃取物进行超临界流体萃取，同时还可以通过调节温度和压力，降低溶剂的密度，从而降低溶剂的萃取能力，实现溶剂与被萃取物的有效分离。 1.2.2 超临界流体萃取的溶剂 表1-1列出了常用于SCF技术作为超临界溶剂的一些物质。由表中数据可知，?大部分碳氢化合物其临界压力在5.0MPa左右;?对低碳烃化物，如乙烯、乙烷等，其临界温度接近常温，环状的脂肪烃和芳香烃具有较高的临界温度;?二氧化碳具有温和的临界温度和相对适中的临界压力，为超临界流体萃取技术中最常用的溶剂;?水和氨具有较高的临界温度和临界压力，这是因为极性大和氢键的 缘故。 表1-1 某些超临界流体的物性 1.3 超临界流体萃取的基本特点[10] 超临界流体萃取技术作为一种新型的分离技术，与传统的分离方法相比，具有分离效率高、操作周期短、传质速率快、渗透能力强、蒸发潜热低、选择性易于调节等优点。 (1)SFE结合了蒸馏和萃取的特点,它既可以按挥发性不同分离混合物，又可以根据化学性质的差异分离混合物; (2)与蒸馏相比，SFE可以在较低的温度下实现混合物的分离，因此适合热稳定性较差，容易氧化分解，化学性质不稳定的物质，特别适用于热敏性成分分离，且能够使萃取物的有效成分保留下来,不被损坏; (3)与液体萃取过程相比,由于CO无毒,不易燃,廉价易得,可循环使用，且溶解能力易改变等特点，故SFE在过程选择性、溶剂回收等方面要优于液体萃取过程，并具有使用安全、无污染、成本低的特点。 (4)超临界萃取技术可以与GC、IR、LC、GCMS、HPTLC、GPC结合，能高效快速地进行成分分析，可提高产物分析的高效性和实用性，为全过程的质量控制提供了保证。 2 超临界流体萃取技术在萃取生姜精油的研究 2.1 超临界流体萃取生姜油的模型方程与条件优化 徐伟、石海英[11]等人根据试验回归的原理，用最小二乘法对正交试验数据进行数学回归，建立了生姜油超临界CO2萃取的数学模型方程:Y=-0.233069-0.000339Xl+0.000112X2+0.003394X3+0.000428X4-0.014023XlX2+0.011672X1X3+0.002967XlX4+0.00011lX2X3+0.013102X2X4-0.009600X3X4-0.031512Xl^2+O.001315X2^2-0.000106X3^2 +0.021 633X4^2 式中:X1为萃取压力,MPa;X2:为萃取温度,? ;X3为萃取时间，min;X4为解析温度，?。该模型方程对生姜油超临界C02萃取的萃取率可以进行较好的预测。 对模型采用“降维法”，将其他两个变量固定在零水平，可得到在特定条件下任一因子决策变量的子回归模型，求导得边际产量模型，可求出响应值萃取率l，极大值时各单独要素的最佳值，即超临界CO2萃取生姜油的最佳条件为:萃取压力29MPa;萃取温度50?;萃取时间180 min;解析温度36?。生姜油萃取率的理论最大值为7(849,。最佳工艺条件的试验验证结果为生姜油的萃取率为7.461,，和所建立回归方程的预测值7.849,相差4.93,(P<0.05)，有较好的拟和性。证明所建的模型方程能较好的预测萃取率与萃取温度、萃取压力、萃取时间和解析温度之间的关系。 根据响应面分析，得到了生姜油超临界CO2:萃取工艺中影响萃取率的各主要因素间存在不同大小的交互作用。通过对生姜油超临界CO2 萃取条件的单因素、正交试验和回归分析研究，得到了各萃取影响因素对萃取率的影响显著性规律:萃取温度>萃取压力>萃取时间>解析温度;萃取最佳工艺条件为:萃取压力29MPa;萃取温度50?;萃取时间180 min;解析压力5.6 MPa;解析温度36?。最佳工艺条件下的生姜油的萃取率为:7.461,。 2.2 超临界流体萃取生姜油的工艺研究 宋大巍、贾建[12]采用鲜姜为原料，洗净切片冷冻干燥后粉碎成40,100目的姜粉待用;纯度>99(0,的CO2气体，采用HA121—50—1型超临界萃取装置。SFE工艺流程:姜粉一装料一萃取一分离一接收一生姜精油萃取物。该实验讨论了萃取温度、萃取压力、萃取时间、粒径大小等因素对萃取效果的影响。通过单因素试验和正交试验确定了超临界萃取生姜精油的最佳工艺条件为:萃取温度40?、萃取压力为2O MPa、萃取时间为1(5 h、粒径大小为60目。对最优 (97,。进行试验验证，生姜精油提取率为2 图1 超临界二氧化碳萃取生姜油试验流程 SFE技术基本工艺流程为: 原料经除杂、粉碎或轧片等一系列预处理后装入萃取器中。系统冲入超临界流体并加压。物料在SCF作用下，可溶成分进入SCF相。流出萃取器的SCF相经减压、凋温或吸附作用，可选择性地从SCF相分离出萃取物的各组分，SCF再经调温和压缩回到萃取器循环使用。SC—CO2萃取工艺流程由萃取和分离两大部分组成。在特定的温度和压力下，使原料同SC—CO2 流体充分接触，达到平衡后，再通过温度和压力的变化，使萃取物同溶剂SC—CO2分离，SC-CO2循环使用。整个工艺过程可以是连续的、半连续的或间歇的。 2.3 用其它方法提取生姜油 李晓，刘艳芳[13]提出了用酶法提取生姜精油，为了优化生姜精油的提取工艺，采用纤维素酶作用于生姜提取生姜精油，探讨酶解时间、酶解温度、酶解pH和酶用量对生姜精油提取率的影响。结果表明，纤维素酶作用能显著提高生姜精油的提取率，鉴于各影响因子之间的相互作用，在单因素试验的基础上，设计了正交试验，分析试验结果，得出最合适的工艺参数为酶解温度46? 、酶解时间2 h、pH 6.0、纤维素酶用量2.2,，生姜精油得率达到0.39 。酶法提取生姜精油也是一种合适的提取生姜精油的方法。 凌育赵，刘经亮[14]提出了:采用微波辅助水蒸汽蒸馏方法和传统水蒸汽蒸馏方法提取沙姜挥发油，用色谱一质谱联用分析鉴定，并用GC—MS总离子流色谱峰的峰面积归一化法对挥发油成分进行定量分析。实验结果表明，微波辅助水蒸汽蒸馏方法与传统水蒸汽蒸馏所得的挥发油成分基本相同，但微波辅助水蒸汽蒸馏的挥发油收率(2(55% )高于水蒸汽蒸馏挥发油的收率(2.13 %)。微波辅助水蒸汽蒸馏方法也是一种真正意义上的无污染、快速，且具有高收率的提取鲜活 香料植物挥发油的萃取新技术。 3 结论 超临界流体萃取技术不仅在生姜精油提取方面有诸多优点，而且在其他精油的提取方面也是硕果累累的。康淑荷[15]萃取高原香薷精油、于泓鹏 [16]提取丁香精油、张振华[17]萃取葡萄皮精油、赵文红[18]提取柑橘类精油、方向[19]萃取玫瑰精油、Rui Li • Wei[20]萃取大蒜精油等许多科研人员在植物精油方面作了一系列的研究，极大的丰富了植物精油市场。超临界流体技术是一种具有广阔应用前景的“绿色工艺”，符合当今世界注重可持续发展的潮流，为正在兴起的“绿色化学”提供了新的思路。超临界流体技术与新的分离反应过程的开发密切相关，并正在渗透到有关组织工程材料、生物技术、环境污染控制等高技术领域。目前在实验室已取得了大量的研究成果。如果要将这些初步成果转化为现实的生产力。还需要解决许多问题。今后，相信随着人们对于超临界流体技术认识和研究的进一步深化，这一新兴技术必将得以更广泛和深入的应用(而超临界流体技术本身也必将对人类科技进步和经济发展产生深远的影响。 参 考 文 献 [1] 王巨媛,翟胜.植物精油应用进展及开发前景展望[J](江苏农业科学， 2010(4):1—3. 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