基于卤化铅钙钛矿导体的无机空穴太阳能电池转换为12.4ň率

基于卤化铅钙钛矿导体的无机空穴太阳能电池转换为12.4ň率 基于卤化铅钙钛矿导体的无机空穴太阳能电池转换为12.4%效率 摘要:因为独特的光学和电学性质有机卤化铅钙钛矿在太阳能电池上应用吸引了广泛的关注。在过去的2年在低温溶液处理和真空蒸发技术的发展下，通过有机空穴传输材料迅速改善钙钛矿太阳能电池的整体转换效率超过15%。然而,由于复杂的合成过程或高纯度的要求有机空穴传输材料通常是非常昂贵的。在基于卤化铅钙钛矿设备我们将应用一个既有效的又廉价的无机p型的空穴传输材料硫氰酸铜。在全日光照下利用低温溶液处理沉积,实现电源转换效率为12.4%。这个工作利用钙钛矿结构通过多次利用碘化铅沉积方法，为集成既丰富和廉价光伏应用材料打开一扇门。 这个混合有机-无机杂化卤化铅钙钛矿(CH3NH3PbX3 X?Cl,Br,I)首先被Mitzi和他的同事用于薄膜晶体管上,与此同时Miyasaka和他的同事应用于染料敏化太阳能电池的光收获机配置,由于他们的大吸收系数、高电荷载流子迁移率和扩散宽度.光电薄膜引起强烈关注, 在介孔金属氧化物的支架和平面异质结结构电源转换效率(PCES)达到15%以上.尽管快速增加的效率是联系在不同类型的钙钛矿和设备制造的演变而来的。传热介质通常用于限于有机化合物,最先进的四钛螺双勿和其他的小分子。例如芘芳基胺和导电聚合物. 当与n型半导体(二氧化钛、氧化锌)相比，由于钙钛矿本身就是限制材料进行进一步大规模应用的材料所以成本相对较高。相比之下,有机传热介质、无机p型半导体他们的机动性高、稳定、易于合成和低成本似乎是一个考虑到理想的选择。碘化亚铜(CUI)只是作为一个基于空穴导体在卤化铅钙钛矿设备记录为PCE6%。另一个引人关注的无机p型半导体是硫氰酸亚铜(CuSCN),它在整个可见光和近红外谱显示了良好的透明度,具有高的迁移率和良好的化学稳定性。此外,它可以在低温下通过溶液加工处理进行存储,进而使柔性衬底更加兼容。在此,我们将演示一个由二氧化钛与电子收集器一样脚手架设备结构,领先金属卤化物钙钛矿和硫氰酸铜热传递的收割者。在阳光充足照明结合CH3NH3PbI3(钙钛矿-甲胺碘铅)与CuSCN的PCE高于12.4%,因此他们是应用具有成本效益的光伏设备。 结果 设备结构.单元太阳能电池和使用材料的能级图如图一所示. 图一 设备结构、太阳能电池配置和能源材料电水平图。(a)单元的钙钛矿太阳能电池电路剖视图:导电玻璃、紧密的二氧化钛底层、浸润的CH3NH3PbI3(钙钛矿-甲胺碘铅)多孔的二氧化钛、CuSCN传热介质和金。(b)表示为TiO2/CH3NH3PbI3(钙钛矿-甲胺碘铅)/CuSCN/Au的电子注入和空穴溢出能级图。 商用导电玻璃基片首次作为薄的二氧化钛紧凑的下层,在旋涂胶体锐钛矿膏之前形成介孔二氧化钛薄膜的空穴阻挡层。光线收割CH3NH3PbI3(钙钛矿-甲胺碘铅)应用于连续沉积法,在CH3NH3I溶液中提拉二氧化钛后碘化铅(PbI2)溶液覆盖在光电阳极. 经过退火,在原子阴极上刮刀涂布技术将p型传热介质CuSCN有效萃取和收集。 图2显示了没有CuSCN二氧化钛电极顶面扫描电子显微镜检查图像。为了在CH3NH3PbI3(钙钛矿-甲胺碘铅)层收获最大化的集光,装运含有PbI2的二氧化钛介孔材料从单一沉积到双沉积,随后在异丙醇碘化物迅速暴露乙酸甲脂溶液导致PbI2转换CH3NH3PbI3(钙钛矿-甲胺碘铅)。在这两种情况下,二氧化钛介孔材料完全覆盖着一层薄薄的CH3NH3PbI3覆盖物。然而,当比较单倍和双倍PbI2淀积的顶面图像,我们发现钙钛矿的覆盖物在第一种情况仍是有气孔的，但第二次时就比较均衡密集。添加的CH3NH3PbI3(钙钛矿-甲胺碘铅)可以完全覆盖 CuSCN表面,但CuSCN晶粒是小的由单倍PbI2沉积膜形成图(图2.c)。因此,其剩余孔隙填充了钙钛矿的薄膜导致CuSCN隐藏在二氧化钛表面里。因此,人们预计单倍PbI2 沉积不会有效地阻止二氧化钛和热导介质的联系或者是CH3NH3PbI3和 金。 图3是扫描电镜设备显示了一个完整FTO玻璃/二氧化钛/ CH3NH3PbI3 (钙钛矿-甲胺碘铅)/CuSCN / 金结构照片。CH3NH3PbI3(钙钛矿-甲胺碘铅)的外层薄膜是200nm。由 CuSCN热传递介质的沉积通过刮刀形成600nm封盖层,有效地阻止CH3NH3PbI3和金之间的联系。 为了定性研究CH3NH3PbI3(钙钛矿-甲胺碘铅)溶液里PbI2沉积的影响,应用电子探针显微分析仪分析样品横截面。在整个设备里通过SEM绘图有助于研究定量成分的组成和分布。这主要的钛、铅、铜和黄金的元素绘图如图4所示。请注意少量观察到的铅和铜元素(蓝色像素)高于金的阴极是由于来自甲胺碘铅和硫氰酸亚铜的洗提铅和铜阳离子钙在横截面制备期间聚焦离子束。事实上,微量粉的金属离子难以完全避免离子轰击和在高浓度区观察到的代表浓度低得多。没有硫氰酸亚铜,甲胺碘铅覆盖物看起来会更加统一,无孔的双相沉积(2 ×PbI2)的方法(如图4 b)。 铅的浓度也比单一沉积的形成显著提高(1 ×PbI2,图4a)。硫氰酸亚铜的存在，观测到的铅信号高于钛，这将是预期的在硫氰酸亚铜沉积过程中的铅钙钛矿型覆盖物的部分溶解。事实上,最高信号的地区对于双沉积的铅和钛两者之间的分裂甚至更大(如图4d),这是与甲胺碘铅转换成硫氰酸亚铜的溶解度是一致的。因为这种溶解效果可能减少分流电阻，适当上限的二氧化钛表面的甲胺碘铅对于减少二氧化钛和硫氰酸亚铜之间的分流是重要的。一个厚厚的在二氧化钛顶端的甲胺碘铅覆盖层(-200纳米)通过双相沉积被获得,而单一的沉积盖层可能太薄以至于不能恰当地隔离二氧化钛和硫氰酸亚铜用电。 图二 |扫描电子显微镜下的表面涂层与结构.(a)二氧化钛/甲胺碘铅(单个沉积)。(b)二氧化钛/甲胺碘铅(双相沉积)。(c)二氧化钛/甲胺碘铅(单个沉积)/ 硫氰酸亚铜。(d)二氧化钛/ 甲胺碘铅(双相沉积)/ 硫氰酸亚铜。规模的固体物质长块,1微米。 图3 |横截面扫描电镜的完整的设备。二氧化钛/ CH3NH3PbI3(2 PbI2双重沉积)/ CuSCN /金。规模的固体物质长块200nm。 图4 | 通过扫描电子显微镜探针的元素分析 (a)二氧化钛/ 甲胺碘铅 (单个沉积)/金。(b)二氧化钛/甲胺碘铅 双相沉积)/金。(c)二氧化钛/ 甲胺碘铅 (单个沉积)/ 硫氰酸亚铜/金。(d)二氧化钛/ 甲胺碘铅 (双相沉积)/硫氰酸亚铜/金。每一横截面的s.e.m的上面部分观察到的亮线是由于金的阴极。规模的固定物质长块500纳米。 光电性能:图5显示的是由，在无光和模拟光AM1.5G(100mWcm ??)照射下测量导电玻璃/紧凑的 二氧化钛 /介孔的二氧化钛 /甲胺碘铅 (双相沉积)/ 硫氰酸亚铜/金组成 的装置的伏安特性。 在相同的情况下我们假定一个参比电池来作对比。有硫氰酸亚铜的装置显示出其短路电流的密度为(Jsc) 为19.7 mAcm ??,开路电压为(Voc)1016 mv、填充因子(FF)为0.62,其光电转换效率为12.4%。在没有硫氰酸亚铜装置的光电转换效率为6.7%，短路电流从从19.7mAcm??到11.9 mAcm??和开路电压Voc(从 1,016mV 到933mV)都明显的降低。表1显示的是在相同的条件下测量性能良好的电池和一般的电池的光电参数。硫氰酸亚铜中高的空穴迁移率能获得高的Jsc。进一步改善硫氰酸亚铜覆盖层的厚度。能够提高转换效率(图5b),在比较有硫氰酸亚铜和无硫氰酸亚铜的光电效率。在450nm和800nm高光电流和有效的电荷注入和收集使得在有硫氰酸亚铜装置能获得更高的内部量子效应。另外，IPCE光谱显示出在800nm和750nm有明显的上升达到55%。在450 nm IPCE 85% 。我们也发现当使用硫氰酸亚铜作为空穴传输材料其开路电压Voc有一个显著的增加，达到了1v以上。 表1显示的是单相沉积和双相沉积PbI2的光电参数。在由于硫氰酸亚铜的情况下，单相和双相沉积Jsc和Voc有明显差异,FF有明显提高了。从伏安曲线中看到。在单相沉积情况测得串联电阻和并联电阻分别为12.6 Ω cm?、956 Ωcm?，相对地，在双相沉积为11.3 Ωcm?和3580 Ω cm?。串联电阻和并联电阻的明显不同FF的提高从0.56到0.62,同时也提高了PCE，没有 CH3NH3PbI3(二氧化钛/ 硫氰酸亚铜 / 金)的装置其Voc只有345 mV,比性能良好的电池其电压降低了671 mV。因此,如果二氧化钛和硫氰酸亚铜直接接触和重组能够更有效的收集电荷。 讨论 如果甲胺碘铅确实是部分重新溶解的硫氰酸亚铜沉淀,它将导致二氧化钛和硫氰酸亚铜之间的接触增加。因此,一叠厚厚的钙钛矿覆盖物对于避免不利的重组是必要的。在我们的实验中,更高的分流电阻双相沉积的方法被观察到,从而导致FF和PCE的改进。 总之,我们已经展示了应用程序的一个有效的无机p型HTM、硫氰酸亚铜，以及通过沉积在甲胺碘铅基础上的太阳能电池的解决过程。当比较到没有HTM的设备时，硫氰酸亚铜的存在，导致整体效率通过短路电流增加65%和9%的开路电位改善到12.4%。高的短路电流和 IPCE 值表明高效充电抽取和收集从兴奋的甲胺碘铅二氧化钛和硫氰酸亚铜，分别地，然后再到相应的电极。电子探针分析映射通过硫氰酸亚铜在部分溶解揭示了一个教条的单元配置暗示。组成这样,厚厚的钙钛矿型覆盖物用PbI2双相沉积的方法显示了更高的分流电阻和光伏优越的性能。即使有显著的市场价格变化大小,比较典型的有机HTM(通常44 100美元每克)、硫氰酸亚铜(1美元每克)显示了近两个数量级低的价格,使其在大规模的应用上更有前途。这项研究在500 度热板解决异丙氧化钛(乙酰丙酮;0.6毫升钛乙酰丙酮在8毫升乙醇) 为新人类丰富而廉价的无机HTM的集成开启了大门。.注入以摩尔比为2:1乙酰丙酮钛和异丙醇盐来制备乙酰丙酮化钛。为了制备的多孔二氧化钛层,商业二氧化钛糊剂以每25秒5000转的速度将乙醇(7 g)稀释涂抹在准备好的表面衬底上。在125摄氏度干燥后,这薄膜在500摄氏度里进行退火。 在1.3摩尔二甲基甲酰胺溶液的PbI2，以70摄氏度中搅拌PbI2会溶解。PbI2溶液以每18s的6500转旋途堆积在多孔二氧化钛薄膜。然后以70摄氏度烘干30分钟。对于每个PbI2沉积，多孔的二氧化钛薄膜都在70摄氏度的电热板上受热，然后完成的TiO2/PbI2薄膜将浸泡在含有CH3NH3I的二甲基甲酰胺溶液中20秒。然后用二甲基甲酰胺溶液去冲洗后以70摄氏度烘干30分钟。CuSCN传热介质通过65摄氏度刮刀进行储存。解决方法是用准备好的1毫升的硫化丙基去溶解6毫克的CuSCN。最后，500nm的黄金蒸发在背电极上。 光伏特性。现在的电压特性记录通过应用一个外部潜在偏差的细胞并在来源数字图像记录生成光电流(6240年,ADCMT)。光源是来自有阳光过滤500 w氙灯配并灯的发射光谱与AM1.5G相匹配 。每次测量前,光线强度校准到参考的硅太阳能电池强度。对于电流-电压测量,电压阶跃和延迟时间分别是10毫安和1毫秒。扫描开始从0 v(短路条件)到1.1 v(在开路光电压)。在单色仪上使用300 w氙气光源测量光电转化效率。设备是用有效面积0.09平方厘米黑色金属孔掩盖了。 扫描电镜。使用高分辨率扫描电子显微镜进行研究顶层和横断面图像(日本电子光学实验室JSM-7400F,加速电压:15千伏)。在二次电子透镜探测器获得照片。在日本电子光学实验室JSM-7400F进行了电子探针元素分析。在电子探针波长分散光谱学中加速电压测量10千伏。为了提高空间分辨率,每个样品用胶水固定并切除聚焦离子束,以免扩大 相互作用穿过观察表层。 图5 | J-V 和光电转换效率光谱。(a)目前在100mw/cm2光子通量(AM1.5G)黑暗中测量太阳能电池异质结(红色)和(黑)CuSCN的电压特性如图所示。(b)在增加CuSCN 传热介质改进后的光电流相对应电子转换效率光谱显示。 进一步应用太阳能光电,平衡碳的电力生产。 方法 制造太阳能电池。掺杂SnO2镀膜玻璃衬底分别要用洗涤剂、水和乙醇去清洗,然后用紫外清洁剂处理15分钟。在玻璃衬底上用微生物培养基喷雾热解法去喷涂紧凑二氧化钛层。 致谢 我们感谢Greatcell Solar SA ,Epalinges,瑞士的金融支持。研究导致这些结果已经收到从欧盟第七框架计划(fp7/2007 - 2013)根据授权、MESO的604032项目,根据授权协议、 SANS的246124项目、CE-Mesolight欧洲先进的ECR授予协议，编号为247404和阿卜杜拉国王科技大学(KAUST,获奖号为 KUS-C1–015–21)的资金。M.K.N.感谢全球研究实验室(GRL)计划,韩国和通过韩国国家研究基金会(编号为R31 - 2008 - 000 - 10035 - 0)的教育部、科学技术建立起来的世界一流大学项目(光伏材料、材料化学、韩国大学)。先进的低炭技术研究与发展计划 (ALCA) 的日本科学和技术机构 (JST) 支持这项工作的一部分。 作者贡献: P.Q.和S.T设计了实验，制造和测量设备。N.T., K.M.和 H.N. 进行扫描电镜和电 子探针表征，S.I.,M.K.N.和M.G.监督这个项目。所有作者对本次论文的讨论和写作都 做出了贡献。 附加信息: 竞争的经济利益:作者声明没有竞争的经济利益。再版和权限:信息在 的网站上可以在线获取和引用。 本文引用:秦,p .etal .无机孔基于导体卤化铅钙钛矿太阳能电池转换效率为12.4%。 Nat. Commun .5:3834 doi:10.1038 / ncomms4834(2014). 参考文献 [1]. Kagan, C. R., Mitzi, D. B. & Dimitrakopoulos, C. D. Organic–inorganic hybridmaterials as semiconducting channels in thin-film field-effect transistors.Science 286, 945–947 (1999). [2]. Kojima, A., Teshima, K., Shirai, Y. & Miyasaka, T. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells. J. Am. Chem. Soc.131, 6050–6051 (2009). [3]. Im, J-H., Lee, C-R., Lee, J-W., Park, S-W. & Park, N-G. 6.5% efficient perovskitequantum-dot-sensitized solar cell. Nanoscale 3, 4088–4093 (2011). [4]. Lee, M. M., Teuscher, J., Miyasaka, T., Murakami, T. N. & Snaith, H. J. Efficienthybrid solar cells based on meso-superstructured organometal halideperovskites. Science 338, 643–647 (2012). [5]. Kim, H-S. et al. Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thinfilm mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9%. Sci. Rep. 2, 591 (2012).