N_N双键及N_C双键的核自旋偶合常数的最大键级杂化轨道研究

N_N双键及N_C双键的核自旋偶合常数的最大键级杂化轨道研究 () 第 33 卷第 4 期 V o .l 33 N o. 4 自然科学版华中师范大学学报 () JOU RN A L O F C EN T RA L CH IN A N O RM A L U N IV ER S IT Y N a t. Sc .i D ec. 1999 1999 年 12 月 ?研究简报? 双键及 双键的核自旋偶合常数 N = N N = C 的最大键级杂化轨道研究 李 永 健 ()华中师范大学化学系, 武汉 430079 关键词 偶合常数; 最大键级杂化轨道; 净电荷 中图分类号 641. 12O 1 , 3 1前文阐述了利用直接键连原子间核自旋偶合常数与原子的杂化轨道 成份和原 J AB S 子净电荷之间的如下线性关系: 1()() () ) () ) () ((1 J = K S% S% + K Q + L S% + K Q + L S% + L .AB AB A B AA A A BB B B AB 1( ) 计算了 键的偶合常数得到了较好的结果. 在此基础上, 本文进一步将 1式应用于 - N B J NB 11 讨论 双键及 双键的偶合常数和.= = N N N C J N = N J N = C 1 计算结果 利用与前文相同的最大键级杂化轨道方法和方法, 对一系列的含有 双键, = M N DO N N = 双键的化合物分别进行了计算, 计算结果的 成分、原子净电荷及偶合常数值分别列于 N C S 1 和表 2 中. 将计算结果与实验值作最小二乘法多元线性回归分析拟合得到如下计算公式: 1- 2 )) () (() () - = 1. 699×10% % + 0. 437N + 1. 012% N + J N = C SN SC Q S - 2 (()) () - 2 0. 893+ 5. 775×10% + 7. 096, Q C SC 1- 2 - 3- 2 () () ) () (= 1. 296×10% % + 6. 313×10- 8. 864×10% + J N = N SN SN Q N SN 1 2 1 1 - 2- 2 () () () 5. 335×10- 4. 228×10% + 5. 967 . 3Q N SN 2 2 ( ) 3 式 中 =R ( ) : 回 归 分 析 相 关 系 数, : 标 准 偏 差. 2 式 中 = 0. 987, = 0. 233; R S D R S D 0. 993, = 0. 511.S D 1513一些化合物的偶合常数, 净电荷和杂化轨道 成份 = N C S 表 1 4 , 5实验值 ()()化合物 计算值 N S C S Q N Q C = P hH C N P h 7. 2 0. 426 74 0. 548 79 - 0. 227 4 0. 123 9 7. 47 - 苯环取代物C P h 42N O 2 7. 7 0. 419 20 0. 541 26 - 0. 234 0 0. 130 7 7. 51 42OM e 6. 6 0. 414 23 0. 533 35 - 0. 204 8 0. 110 5 6. 42 22M e 6. 9 0. 422 97 0. 543 26 - 0. 222 3 0. 122 0 7. 18 续表 1 4 , 5()() 化合物 实验值 计算值 N S C S Q N Q C = P hM eC N P h 7. 2 0. 445 00 0. 560 99 - 0. 213 3 0. 112 1 7. 23 - 苯环取代物C P h 42N O 2 7. 2 0. 428 74 0. 547 09 - 0. 200 2 0. 124 9 7. 15 42M e 6. 9 0. 447 29 0. 564 21 - 0. 213 0 0. 092 3 6. 72 42C l 7. 0 0. 446 73 0. 565 51 - 0. 217 9 0. 086 3 6. 66 42B r 7. 1 0. 447 21 0. 565 32 - 0. 218 9 0. 096 9 6. 97 22M e 6. 2 0. 447 88 0. 5642 9 - 0. 213 1 0. 091 3 6. 68 P hH C = N O H 4. 8 0. 413 76 0. 556 24 - 0. 116 7 0. 043 1 4. 82 P h 取代物 225. 0 0. 414 43 0. 560 17 - 0. 110 7 0. 037 2 4. 74 C l 324. 7 0. 412 27 0. 556 60 - 0. 108 7 0. 035 7 4. 58 C l 424. 5 0. 411 72 0. 556 94 - 0. 105 3 0. 032 9 4. 49 C l 225. 1 0. 414 51 0. 559 20 - 0. 118 0 0. 056 8 5. 36 OM e 324. 9 0. 414 38 0. 551 67 - 0. 117 4 0. 052 1 4. 88 OM e 323. 8 0. 414 03 0. 554 03 - 0. 091 9 0. 024 4 3. 95 N O 2 324. 0 0. 412 53 0. 556 41 - 0. 097 0 0. 028 9 4. 26 CN 42C F 3 5. 1 0. 412 27 0. 558 26 - 0. 098 7 0. 043 8 4. 83 = P hM eC N O H 3. 9 0. 412 74 0. 557 49 - 0. 100 9 0. 021 0 4. 08 P h 取代物 22M e 3. 8 0. 412 62 0. 556 87 - 0. 101 0 0. 011 8 3. 77 42C l 4. 0 0. 413 21 0. 557 13 - 0. 096 2 0. 018 4 3. 94 42B r 3. 8 0. 412 40 0. 548 80 - 0. 097 0 0. 017 4 3. 60 2, 4, 62M e3 3. 3 0. 412 45 0. 558 53 - 0. 090 8 0. 008 7 3. 67 1515一些化合物的的偶合常数, 净电荷和杂化轨道 成份 = N N S 表 2 4 , 5Q Q ()()N N 化合物 实验值 计算值 N 1 S N 2 S 12+ - )8. 2 (= 0. 294 46 0. 573 22 - 0. 046 0 0. 226 7 8. 07 N N + -= = N M eN N + 14. 4 (= )0. 682 64 0. 308 24 0. 226 7 - 0. 328 6 14. 13 N N + - 7. 8 (= )0. 259 44 0. 512 98 - 0. 035 7 0. 167 7 7. 12 N N + -= = P hN N N + )0. 663 67 0. 330 07 0. 167 7 - 0. 198 1 14. 31 13. 4 (= N N + - 7. 4 (= )0. 258 21 0. 505 70 0. 001 9 0. 168 8 7. 06 N N + -42?= = N O 2C 6H 4N N N + 0. 662 03 0. 328 00 0. 168 8 - 0. 201 7 14. 20 13. 8 (= )N N + - )6. 3 (= 0. 259 38 0. 487 15 0. 121 2 0. 167 1 6. 91 N N + -() 2, 4, 62N O C H N = N = N 3362+ )0. 653 12 0. 332 27 0. 167 1 - 0. 213 2 14. 13 14. 0 (= N N + - 7. 2 (= )0. 290 48 0. 562 31 - 0. 047 3 0. 212 0 7. 94 N N + -= = HN N N + 13. 9 (= 0. 682 14 0. 297 12 0. 212 0 - 0. 288 9 13. 69 )N N + - )6. 0 (= 0. 247 83 0. 443 69 0. 084 0 0. 167 1 6. 54 N N + -= = N CN N N + 16. 1 (= )0. 641 26 0. 389 13 0. 167 1 - 0. 109 4 15. 78 N N + - 7. 8 (= )N N 0. 282 11 0. 632 44 0. 009 1 0. 130 0 8. 36 + -= = C lN N N + 0. 687 67 0. 517 83 0. 130 0 - 0. 064 0 23. 98 ()24. 0 N = N + - 7. 3 (= )0. 253 97 0. 493 97 0. 046 9 0. 170 9 6. 95 N N + -C F - N = N = N 65 + 0. 658 91 0. 328 00 0. 170 9 - 0. 188 0 14. 11 14. 3 (= )N N + - 6. 0 (= )0. 163 57 0. 548 43 0. 020 0 0. 256 8 5. 20 N N + -= (= )= N P h C O N N + )0. 609 60 0. 396 56 0. 256 8 - 0. 342 1 15. 39 16. 0 (= N N () - = - 0. 599 22 0. 335 99 - 0. 227 3 0. 366 8 12. 24 P h N O N P h 12. 5 第 4 期 李永健: N = N 双键及 N = C 双键的核自旋偶合常数的最大键级杂化轨道研究 563 2 结果讨论 11利用最大键级杂化轨道方法和方法计算得到的和值与实验值比较, 计 M N DO J N = C J N = N 算值与实验值除了有较好的符合外, 还较好的反映出偶合常数受取代基吸电子能力因素的影 + - 1+ -响规律, 如 = 间的随着取代基的吸电子能力增强而减小, 即 = < = N N J N = N N CN N N + - + - + - () = = < = = < = = 2, 4, 6242? P hN < N O 3 3C 6H 2NN N O 2C 6H 4 NN N N N N + - - = = .M eN N N 11由此可见, 及主要受成键原子的轨道杂化作用及键极性这两种结构因素的影 J N = N J N = C 1111响, 及的计算公式为解释和 计 算 偶 合 常 数 和 提 供 了 一 种 简 便 直 观 的 J N = N J N = C J N = C J N = N 方法. 参 考 文 献 , 514, . . , 1993, 84: 511Zh an C GH u Z M M ax im un bo nd o rde r h yb r id o rb ita lsT h eo r C h im A c ta 1 . 5. 581, 1989.S tew a r t J J PM O PA C V e r s Q C P E 2 1( ) 李永健, 湛昌国. 最大键级杂化轨道方法计算 键的 偶合常数. 华中师范大学学报 自然科学版, 1997 - N B NM R J NB3 ( ) 4: 454, 456 . , 7. : , 1977.W ebb G AA nnua l R epo r t s o n NM R Sp ec t ro seV o l N ew Yo rkA cadem ic P re ss 4 1515 1513 5 , , . -. ,N , N -W itanow sk i M S tefan iak L W ebb G AN C co up ling s ac ro ss o ne bo ndA nnu R ep NM R Sp ec t ro se 1986, 18: 442, 459 The study of m ax im um bon d order hybr id - orb ita l in ca lcula t ion the sp in sp in coup l in g = = con stan ts of NN bon d an d NC bon d L i Yo n g jian (), ,430079D ep a r tm en t o f C h em ist ryC en t ra l C h ina N o rm a l U n ive r sityW uh an A bstra c t T h e gen e ra l re la t io n sh ip fo r ca lcu la t in g in d irec t n u c lea r sp in 2sp in co u2 11. p lin g co n stan t s o f J N = N an d J N = C h a s b een de r ivedT h e co up lin g co n stan t s a re . m a in ly affec ted b y bo n d po la r iza t io n an d h yb r id iza t io n o f bo n d in g a tom sT h e co u2 p lin g co n stan t s eva lu a ted b y u se o f th e se co n c re te ra la t io n sh ip s a re in goo d ag ree2 .m en t w ith th e exp e r im en ted da ta ; ; Key word s th e co up lin g co n stan tm ax im um bo n d o rde r h yb r id o rb ita ln e t a tom ic ch a rge