【doc】碱性锌锰电池可充性的研究

【doc】碱性锌锰电池可充性的研究 碱性锌锰电池可充性的研究 第13卷第6期 电池工业 2008年12月 碱性锌锰电池可充性的研究 邓润荣 (高力电池实业有限公司,广东东莞523660) 摘要:碱性锌锰电池通过工艺改良可作二次电池使用.讨论了可充碱性锌锰电池正 负极的充放电反 应机理以及过充电和过放电对电池的影响;介绍了这种可充电池的电极设计,配方 和工艺改进; 比较了可充LR6电池和普通LR6电池的充放电性能;通过对碱性锌锰电池几方面 的改良,电池的 充放电循环寿命可达到100次以上.最后了可充碱性锌锰电池存在的问题和 解决. 关键词:碱性锌锰电池;可充碱性锌锰电池;循环寿命;可充性;过充电;过放电 中图分类号:TM9ll;TM912文献标志码:A文章编号:1008—7923(2008)06—0367— 05 StudyontherechargeabilityofalkalineZn-Mn02battery DENGRun—rong rHi—WattBatteryIndustryCo,.Ltd.,Dongguan,Guangdong523660,ChinaJ Abstract:Throughimprovingtheprocesstechnology,primaryalkalinebatterycarlberechar gedas secondarybattery.Thecharge— dischargereactionmechanismforrechargeablealkalineZn-MnO2battery andtheeffectsofover-charge/over-dischargeonbatteryperformancewerediscussed.Theel ectrode designandformula,theprocessimprovementfortherechargeableZn-MnO2batterywereint roducedin thispaper.Andthecharge/dischargeperformanceofrechargeableLR6batterywascompared withthatof normalLR6battery.Itwaspointedoutthat,byimprovement,thecycliclifeofalkalinerecharg eableZn- MnO:batterycouldbeover100times.Finally,theexistingproblemsandresolvingmethodsof rechargeablealkalineZn-MnO2batterywereanalyzed. Keywords:alkalineZn-MnO2battery;rechargeablealkalineZn-MnO2battery;cycliclife; rechargability;overcharge;overdischarge 碱性锌锰电池通常是作为一次性电池来使用 的.多年来,将废弃型原电池变为可充型电池,一直 是电池界研究的热门课题.开发可充碱性锌锰电池 不但可物尽其用,节约资源,降低电池成本,而且这 种电池具有比能量大,端电压较高,放电电压平稳, 储存寿命长,自放电率低,工作温度范围广等特性, 收稿日期:2008—06—29 作者简介:邓润荣(1963一),男,广东省人,高级工程师. Biography:DENGRun—tong(1963一),male,seniorengineer g67 充放电循环寿命可达100次以上,是一种具有竞争 能力和发展前途的产品. 可充碱性锌锰电池在使用过程中要求严格控制 放电终止电压,充电时必须按的涓流限压进行, 为了保证二氧化锰正极的可充性能,放电时只能放 出它的容量(0.3Ah/g)的1/3.这样,1只LR20电池 将有4-5Ah的充放电容量.在碱性电解液中,锌电 极的可充性己经基本得到解决,但是只有锌负极的 容量比二氧化锰正极的容量大一倍时才能得到令人 VOI_13N0.6Dec.2008 电池工业邓润荣:碱性锌锰电池可充性的研究 满意的结果.不按充放电使用而导致电池过放 电及长时间的过充电等都会严重破坏电池的使用性 能,造成电池漏液甚至爆炸.这些问题的存在使可充 碱性锌锰电池的应用还不广泛. 1碱性锌锰电池的可逆性 1.1正极的充放电反应机理 一 般来讲,二氧化锰电极的可逆性是比较差的, 但是在某种电压范围内,其可逆性是比较好的,这可 从电池正极的充放电反应机理中得出结论. 正极反应机理由两步反应组成,第一步反应为 均相反应: MnO2+H20+eMnOOH+OH一 这是一步可逆的单一固相反应,生成物水锰石 (MnOOH)与反应物MnO具有相同的结构.其中反 应前后的Mn4+Mn3+2-,OH一都在同一固相中,反应 很快,控制的步骤是质子在固相中的扩散. +n+?n 由于碱液浓度较大,0【(H0),or(OH-)变化不大,故 放电时,MnO电极的电位随着固相还原态浓度的增 加而降低(四价锰被全还原为三价锰). 第二步反应为异相反应: MnOOH+H20+eMn(OH)2+OH一 这是一步不可逆的非均相固相反应,其氧化态 MnOOH同还原态Mn(OH)是两个相,故其放电曲线 是一个平台,即电位不随时间变化,此时MnO己失 去可逆性. MnO含有一些结晶水及结合水,以致其分子式 不仅是MnO:,而氧的含量要略小于2,通常B—MnO 含氧量高一些,而一MnO则较低一些,约在MnO 左右. 正极二氧化锰的放电过程可分几个阶段: 100%可逆<100%可逆不可逆 MnOl92———MnOl7———MnOlj——— 晶格膨胀(生成MnOOH结晶) 不可逆 MnO————MnOlD (生成Mn30结晶)(生成Mn(OH)结晶) 放电第一阶段从MnO至MnO.这是品格膨胀,但 仍然维持原来的结晶结构,第一阶段是完全可逆的, 放电到这个阶段就再充电,完全可变回MnO (MnO.92);第二阶段从MnO至MnOj,这时生成 MnOOH结晶,第二阶段也是可逆的,但不完全,放电 到这个阶段再充电,变回MnO的效率小于100%; 第三阶段从MnOj至MnO-33,生成Mn304结晶,第四 阶段从MnO?至MnO生成Mn(OH)z结晶,第三阶 段和第四阶段几乎是不可逆的,-v—MnO的晶格己 经完全改变,再充电也不能变回到^y—MnO,为保持 充放电性能,MnO放电深度应控制在x?1.5. 对于~/-MnO,x从1.98-1.5是固相一均相反应, 而对于[3-MnO,x从1.98-1.95是均相反应.不同晶 型的MnOz其反应过程中的转化亦有所不同: ~/-MnO2 l}II 固相转化?l Ot—Mn00H Mn(OH)(固相) 反应的产物 [3-Mn02~-Mn02=ii==Mn304 ~/-MnOOH lMn Mn(OH)2 控制OH一<7N,可逆性就较好,若OH->7N,可 逆性就不好,由于KOH一般为10N,所以要控制其 反应不能生成Mn(OH),放电深度至初始容量的l/3 时就应停止放电进行充电. 1_2锌阳极在碱液中的充放电机理 Zn+4OH—}Zn(On)42-+2e 其反应是可逆的,可分两步进行: 第一步:Zn+2OHZn(OH)2+2e(此反应是决 定步骤,即电子传递步骤.) 第二步:Zn(OH)2+2OHZn(OH)42- 1.3过充电/过放电对电池的影响 可充碱性锌锰电池的可逆性是有严格的条件限 制的,若不能有效地控制电池的过充电和过放电,其 可充放循环性能将受到极大影响. 当电池过充电,充电电池电压>1.75V时,正极 MnO2就会溶解产生KEMnO,K2MnO具有可溶性和 很强的氧化性,在碱性介质中能产生大量的氧气,如 果锰酸盐扩散到锌电极,就会腐蚀锌产生自放电,造 成电池容量的损失.当大电流充电时,电极极化严 重,氧气的产生速率大,反之当小电流充电,电极极 VOI.13N0.6DOC.2008 上 一 M 第13卷第6期 电池工业 2008年l2月 化较少,产生的微量氧就能很快地通过隔膜到达大 面积锌电极,形成ZnO并溶解在电解液中,补充了锌 锰盐的消耗,从而消除充电时产生气体的影响.此 外,在过充电时,负极也会随着Zn的沉积而产生大 量的氢气. ,失 当电池过放电时,将使正极活性MnOz耗尽去可逆性,而剩下的过量zn,由于电池仍处于密闭状 态,此时锌阳极将继续工作,锌失去的电子,由于锰 离子无法再接受而改由氢离子接受,从而产生大量 的氢气. 由于电池内部产生大量的气体,过充电和过放 电最终的结果,将导致电池的内压急剧增大而发生 漏液甚至爆炸的现象. 2可充碱性锌锰电池的设计 2.1二氧化锰电极 正极在充放循环过程中缓慢变坏是由于体积逐 渐膨胀产生应力,如果正极没有支撑,应力会使正极 破碎.现阶段碱性锌锰电池正极成型有两种方式,一 种为粉环成型后在与钢壳过盈配合下逐个放人钢壳 内,形成正极.另一种是粉环成型后在与钢壳少量过 盈配合下放入,为了保证有良好的接触,粉环在人钢 壳后再次复压成型形成正极,即二次成型,这种方式 制成的正极在表观密度,电阻和在膨胀过程中的吸液 量等方面的性能均较优,在充放电循环测试中效果更 佳.采用二次成型再复压工艺制成的不同表观密度的 4种正极(A,B,C,D)的电阻和膨胀度列于表1. 表1不同正极的密度,电阻和膨胀度的测量值 Table1Testdataofdensity,resistance,andexpansion ratefordifferentpositiveelectrode 项目ABCD 暴的3.413.423.42/的表观密度 g?am 累福正极0.28?o.08o.26?o.080.25?o.06的相对电阻/Q,.……,… 未放电正极的膨胀 ONKOH浸24h,吸O.5%0.5%0.5% 液量) 放电1/6容量时的膨 胀(9NKOH浸24h,吸 液量) 放电1/3容量时的膨 胀ONKOH浸24h,吸 液量) 1-3%1.2%1.2%3.5% 3.2%3.2%2.5%5.8% 注:A,B,C,D4种正极配方相同. 正极的电阻值是电池可逆性能的重要指标.笔 者由日常试验及实践经验获知,正极的电阻首先在 MnO:和MnO,之间很缓慢地增加,然后较快地增 加,直至到达MnO时电阻值会达到最初值的3倍; 而在MnO时,电阻值迅速上升到最初值的10倍, 电池的充放电循环数会随着正极的恶化膨胀而减 少,而电池正极电阻大小除取决于放电的深度外,很 大程度上还取决于正极的物理结构.在两个正极环 面接触之间加人一个金属隔网,是解决充放循环中 正极由于体积逐渐膨胀产生应力和限制电阻增大的 理想方法. 在正极配方中添加黏结剂是改善正极结合力的 另一种有效方法,它能有效地减少正极在充放电过 程中的破碎现象,但有些黏结剂由于它们的防水性 质也将使电解液的渗入减慢,增大电池的内阻,影响 放电性能,最常见的的黏结剂为聚丙烯酸钠,加入量 为正极锰量的0.2%wt,0.3%wt之间.图l是采取加 入黏结剂增加正极机械强度的电池放电性能比较. 10o 80 {;60 星40 20 0 CycleNumbers —— 未加黏结剂…'加入黏结剂 图1黏结剂对电池放电深度的影响 F.1Effectsofadhesiveonthedepthofdischarge ofZn-MnO2rechargeableceHs 在正极或电解液中添加TiOz和碱土金属的氧化 物,对电池的充放电循环是有利的,因为聚丙烯酸钠 或淀粉这些常用的胶凝剂的分子结构,在充放电循 环期间可能被破坏,作为固定剂,添加TiOz和碱土金 属的氧化物可起悬浮剂效应,比从锌酸盐溶液中沉 淀出氧化锌的沉淀剂的效应强,其加入量为正极锰 量的2.5%wt-3.5%wt之间. 2.2锌负极 可充电池的锌负极不能等同于普通电池的锌负 极,在配方上,氧化锌的过量储备可有效地防止电池 过充时形成的氢气,在配制负极锌膏时适当添加氧 化锌是非常有必要的,添加量为1%wt~1.5%wt,过量 V0I.13NO.6Dec.2008 , 加 电池工业邓润荣:碱性锌锰电池可充性的研究 会造成电池内阻增大. 在工艺结构上,用限制电池中锌用量的方法来 限制正极的容量,防止过放电产生氢气是可行的,但 会直接使充放电循环容量下降.补救的方法必须从 多方面考虑,为了确保沉积均匀及抵消变形和重力 的影响,锌电极的集电体应当是比较大的,具体做法 是在集电铜针上焊接一个铜网,小型电池如LR6和 LR03可适当加入铜粉取代铜网.当过放电的电池被 同它串联的电池驱动时,负极必须备有延续容量,尽 管锌已经耗尽,此时铜网或铜粉能起好的作用,铜会 变成CuO,使电池的端电压(MnO2/CuO)降低到接近 零且继续降低,所以铜可用作过放电时反极阶段的 容量延缓剂,能有效地限制负极的完全放电和反极. 图2是常规锌负极和可充锌负极的充放电循环性能 对比 —— 常规锌负极…'可充锌负极 图2常规锌负极与可充锌负极的充放电循环容量比较 Fig.2ComparisonofcyclecapacitybetweennormalZn electrodeandrechargeableZnelectrode 2.3电池隔膜 可充碱性锌锰电池的循环寿命很大程度上受隔 膜材料耐锌枝晶穿透能力的限制,可充电池隔膜的 选用非常重要,为了防止充放电循环中锌负极产生 锌枝晶刺破隔膜造成短路,使电池工作中产生的氧 气既能够自由地到达负极区形成氧化锌,防止电池 内部压力超过安全极限,又能保证电池充放电循环 中内阻不会急剧增大,由乙烯辐射接枝甲基丙烯酸l1] 制备的电池隔膜能很好地满足电池工作的需要,作 为电池的主隔膜,它能解决电池在放电过程中出现 的锌结晶引致的短路现象.具体做法是将由乙烯辐 射接枝甲基丙烯酸制备的接枝膜复合在两层维尼龙 隔膜纸中间,组成复合隔膜,取代电池三层隔膜纸中 之最外层.其余两层可采用普通电池用的维尼龙隔 膜纸. 3可充碱性锌锰电池充电器 采用涓流限压充电,是控制碱性锌锰电池过充 电的有效方法,1.75V对于单电池来说是一个安全 的数值,合理使用充电器,可有效防止电池由于过充 电产生大量气体而引起电池爆炸,漏液的现象发生, 图3是碱性锌锰电池恒压充电器最常规的设计线路 图 U--1.25(I+R1/R2)=I.75(V) 图3可充碱性锌锰电池充电器线路图 Fig.3Thecircuitofchargerforrechargeablealkaline Zn-MnO2battery 4可充碱性锌锰电池的实物测试 将经过以上工艺及配方改良的可充LR6电池与 普通LR6电池,分别用同一手提CD机作放电比较, 试验条件是每天放电1h,然后取出电池用涓流限压 充电器进行充电,充电时间约16h,充电限压为1.75 V,每充放电一次为一个循环.电池循环寿命终止依 据:在放电0.5h后播放的CD音乐因缺电而走音时 试验结束.试验结果列于表2. 表2可充LR6电池与常规LR6电池放电性能 Table2Thecomparisonofdischargeperformancefor rechargeableLR6batteryandnormalLR6battery 普通碱性锌锰电池在有条件的充放电控制下也 可达到3O次循环左右,而可充碱性锌锰电池则可控 制在100次循环以上. 5可充碱性锌锰电池存在的问题及解决方法 针对可充碱性锌锰电池可能存在的问题,归纳 可采取物理或化学方法进行解决,见表3. V01.13N0.6370D ec.2008 2 第13卷第6期 电池工业 移2008年l2月 表3可充碱性锌锰电池存在问题及解决方法 Table3Existingproblemsandresolvingmethods ofrechargeablealkalinebattery 存在问题解决的方法 正极:结构变坏器蒿器嘉高压粉环 龋暴蓊鹄; 正极深度放电在正极加入TiO2等氧化物,限制Zn负极,限 引起的损害制电解液,改变MnO的晶型,控制MnO的 (MnOs以下)颗粒尺寸 蓁豫并在铜针上组 Zn的利用率下降从结构方面或化学方面考虑Zn的储备 与氧再化合不良提供半湿的气/液界面大的方法 Zn的腐蚀添加In,Pb,Cd,T1等,阻止锰酸盐或重金属 及析气络合物迁移 臭爱丧辫瓣 ' 6结论 (1)可充碱性锌锰电池正极不能深度放电,二氧 化锰的容量减少1/3时应对电池进行充电.通过在正 ,结构上增加 极配方上添加黏结剂及TiO等氧化物 金属隔网等措施,可有效地解决正极循环充放电过 程中内阻增加及深度放电引起电池受损害的问题. (2)在负极配方中加入ZnO可改善过充电对电 池的影响,在结构上通过增加铜网或铜粉作为过放 电时的容量延缓剂,能有效地限制负极的过放电和 反极. (3)由乙烯辐射接枝甲基丙烯酸制备的电池主 隔膜能很好地满足可充电池工作的需要. (4)采用恒压充电器,涓流1.75V限压充电,是 控制碱性锌锰电池过充电的有效方法. (5)碱性锌锰电池通过工艺改良和严格实行规 范的充放电制度,循环寿命可达100次以上. 参考文献: 【1】邓润荣.高容量碱性电池隔膜纸的研究【JJ.电池工业 2007,12(5):303-306. 院院士,解放军防化研究院杨裕生研究员应邀出席了本次研讨会.来自全国50多 所高校,科研院所 和相关企业的120多位专家,学者代表参加了本次会议.会议由复旦大学夏永姚教 授主持.应苏州 大学路建关副校长委托,苏州大学化学电源研究所所长郑军伟教授在开幕式上向 与会代表致以热 烈的欢迎.他指出,本次研讨会是一次在国家能源新政策引领下,超级电容器领域的最新研究成果 与产业交融的盛会,为我国其他新能源领域科研与产业的交流提供了借鉴.同时,还介绍了苏州大 学的发展近况以及化学电源研究所建设的最新进展. 会上,田昭武教授,杨裕生研究员等多位专家,学者以及部分企业技术负责人就我国目前超级 电容器的生产,销售,制约超级电容器应用和市场扩大的主要因素,国外超级电容器的应用和市场 发展动向,超级电容器生产企业对超级电容器新技术的需求,高等院校和研究院所关于超级电容器 新技术的研究进展,以及如何加强超级电容器的应用研究等切实的产,学,研课题做了主题报告,与 会代表进行了热烈讨论.会议尤其对目前我国超级电容器行业的研发方向,市场需求,国家新能源 政策趋向等进行了深入探讨. 会后,代表们一致对会议的组织形式和内容予以充分肯定,认为我国新能源行业急需一个提供 企业和科研院校共同交流,沟通的平台,为超级电容器行业的繁荣献计献策,引导超级电容器行业 健康,稳步地发展.(苏州大学化学电源研究所撰稿,2008年11月11日) VOI.13NO.6 37iiDec.2008