从甲醇与合成气制醋酸乙烯的技术经济初评

从甲醇与合成气制醋酸乙烯的技术经济初评 从甲醇与合成气制醋酸乙烯的技术经济初 评 .J()一年第j朝中氯肥 从甲醇与合成气制醋酸 乙烯的技术经济初评 【,/ 塞占笙遵筮史国芬 (化工部西南化工研究院四川省纳溪646300) 济,认为该工艺比传统的汽相乙烯工艺的生产成本要低 关键词堂璧三生盟兰生芝年1 0前言 醋酸乙烯是世界产量最大的化工原料之 一 .它是一种易燃的挥发性液体,主要用于生 产聚醋酸乙烯的均聚物和共聚物,聚乙烯醇, 聚乙烯醇缩丁醛,其它的用于制取乙烯一醋 酸乙烯和乙烯一乙烯醇以厦各种共聚物 全世界醋酸乙烯单体的生产能力为300 万t/a,产量约280万t/a,美国生产的约占 总产量的45,亚欧占22”,日本占2O, 其它主要产地有巴西,加拿大,中国,印度, 墨西哥,东欧,中东也在拟建新的工厂.年 平均增长率为2.6,开工率在8O以上. 目前制造醋酸乙烯的主要工艺是以钯为 催化剂的乙烯与醋酸的汽相反应本文介绍 了另一种生产工艺,即用台成气作原料制取 醋酸乙烯.美国啥尔康公司开发的这种甲醇 还原羰基化工艺的生产成本要比用乙烯为原 料的工艺的生产成本低1/8.因而具有极大 的工业开发价值 l化学反应原理 先进行醋酸甲酯的合成,然后再通过羰 基化生成醋酸乙烯化学反应方程式如下: 2CH.OH+2CHCOOH= 2CHCOOCH+2HO(1) (?H:,4—90kJ/g?mol醋酸甲酯) 2CHsCOOCH+2CO+H:== CHsCH(OOCCH.)+CH3COOH(2) (?H一一144.44kJ/g?mol双醋酸亚乙酯) CH{CH(OOCCH:) CH3COOH+CH3COOC2Hj(3) (?H:一96—30kJ/g?mot醋酸乙烯) 总的反应如下: 2CHOH+2CO+H,一 CH3COOC.H:+2H2O(4) 2工艺过程 甲醇羰基化反应即反应(2)生成重要的中 间产物双醋酸亚乙酯和醋酸,醋酸钯,碘甲烷 和三苯基牌是该反应的催化剂和促进剂 该工艺生成的副产物是乙醛和醋酐.反 应中CO与H的比值不同,生成副产物的量 也各异.当CO与H:比值高时(如97:3j, 副产物以醋酐为主,而双醋酸亚乙酯和醋酸 的生成量极少,乙醛的量就更少,甚至没有 但是,当cO/H:在2:l,1:1范围内 时,副产物则是双醋酸亚乙酯和少量乙醛,而 醋酐的量很少或没有. 从哈尔康专利USP413113列举的产物 分布可假定,醋酸甲酯的羰基化反应是按 照(2),(5),(6)的3种方式进行的,其选 ? ?? 中氯肥 择性分别是8l‰,l6.9和2.1. CH3CO[)CH+CO+H?一 CHCHO+CHCOOH(5】 CHCOOCH+CO+H— CHCH(OOCCH3)+CH3CHOFCHO!(6) 反应式(5)和(6)是实验性的,其作用仅 仅是用来建立热量平衡和质量平衡. 双醋酸亚乙酯是按照反应式(3)和(7)进 行分解的. CHCH(0OCCH)= CH3CH0+(CHaC0)2O(7) 反应式(3)和(7)是可逆的.美国塞拉尼 斯公司曾一度使用乙醛工艺,即用反应式(7) 的逆反应来生产双醋酸亚乙酯,然后再将其 按照反应(3)进行分解制醋酸乙烯反应是在 以苯磺酸作催化剂的情况下发生的. 3工艺条件 美国斯坦福研究所(sRT)22.7万t/a 规模的醋酸乙烯生产装置的条件和假设 如下: 羰基化(从醋酸甲醋制双醋酸亚乙醋J 反应条件160?,7MPa.2.5h的停留时间 促进剂和催化剂碘甲烷,34蹦的醋酸甲酯 三苯基膦,”的醋酸甲酯 醋酸钯,1.7的醋酸甲酯 醋酸甲酯的转化率64.9 选择性81的双醋酸亚乙酯和醋酸 16.9的乙醛和醋酸 2.1蹦的双醋酸亚乙酯,乙醛及残余物 被污染后的溶解在热醋酸中,1/38的循环提 醋酸钯的精制纯液.醋酸钯在此处理中的损失 为1 脱水(从湿醋酸甲鹭中除击水) 反应条件110C,0.63MPa 30rain的平均停留时间 反应器连续搅拌的罐式反应器 水脱除基本上是安全的 酷酐浓度1.5×化学计量 分解(双醋酸亚乙醋分解成醋酸乙烯) 998年幕5期 反应条ft135(.1.05MPa,在醋酐浴制中的醋 酸亚乙酯为1(m01) 催化剂浓度苯磺酸浓度为0.005mollL 空间产量3L—d 平衡常数3.3×10tooll,L 转化率80 选择性90醋酸乙烯和醋酸. 1O醋酐和乙醛 设想0.5的醋酸乙烯和乙醛的损失 4工艺讨论 斯坦福研究所早在其PEP中就评 论了该工艺.该评论是基于哈尔康专利中的 例29它表明,在温度150?.停留时问为 6h的条件下,醋酸甲酯的转化率为64.9 增加反应温度或改变催化剂组成可以获得比 该专利中的例29还要快的反应速度.在该专 利中的倒1,9,21,22和25.用各种催化剂 或联产醋酐的方法全都表现出有较快的反应 速率. 斯坦福研究所认为,如果在160?的较 高温度下操作,停留时间只要2.75h对产生 相同的转化率和产物选择性是足够了的. 所用的例子都会联产大量的乙醛.另外 一 种只产生双醋酸亚乙酯的情况.这种情况 主要参看USP413113中的例27,在此例中. 既获得了高的反应速率.而且添加碘化铬抑 制了联产物的形成. 采用该设计的话,羰基化反应实际上是 发生在无水的条件下.如果用晗斯特洛伊镍 基耐蚀合金来制作分馏塔和反应器,或用具 有碳砖衬的碳钢作反应器的话,那么设备的 腐蚀不会严重.只要催化剂不含碘化物,用 316不锈钢包层(若没有醋酸的话可用碳钢) 也是可以的. 双醋酸亚乙酯的分解包括2个可逆反 应: CH3CH(OOCCH.);== CHCHO+(CH3CO)2O(8) 998年第5期 CH.CH(OOCCH3)=兰 CH.CooH—CH3COOCH.(9) 为促进醋酸的形成,反应液中的醋酐应 大量过剩,这福容易用一个内部装有来自分 离后流出的醋酐循环物料来达到专利 USP317338指出,用苯磺酸作催化剂进行双 醋酸亚乙酯的分解反应中,在135?和催化 剂浓度为0.5g?mol/L的条件下,反应产物 中所含的醋酸乙烯是3.3×10g?mol/L. 添加大量醋酐到此反应系统中,生成醋酸乙 烯和醋酸的选择性为9O,而生成醋酐和乙 醛的选择性为1oH当用三聚乙醛代替醋酐 加入到本反应系统中时,生成醋酸乙烯和醋 酸的选择性只有8O. 醋酸的腐蚀性是众所周知的.在斯坦福 的设计中规定,在卤素完全不存在的情况下, 可以使用316不锈钢(美国牌号). 5成本估算 对于22.7万t/a规模的醋酸乙烯生产 装置来说,界区内的总投资是1.41亿美元, 界区外(包括5天的原料储存和3O天的产品 储存)是0.85亿美元,总固定基本投资是 2.26亿美元(包括25的偶然事故).此估 算是基于送到工厂的原料甲醇与合成气费 用 从甲醇与合成气制醋酸乙烯的产品成本 是35.9美分/磅,其中甲醇成本为9.73美分 /磅,1000立方英尺合成气的成本是 1.90美元 传统的汽相乙烯工艺(相同生产能力). 醋酸乙烯的生产成本是40.4美分/磅,其中 乙烯的成本为24美分/磅,醋酸的成本为21 美分/磅. 对22.7万t/a规模的醋酸乙烯装置,乙 醛副产物的产量在0.8万t/a以上,这种副 产物总是在反应中和主产物竞争,因此准备 研究反应中不生成乙醛副产物的工艺.3种 工艺成本估算结果列于表1. 表1生产醋酸乙烯的3种工艺的成本估算 (22.7万t/a规模) 总固定生产成本美分/磅 H蔫(亿美元成本乙醛成本利恩成 从表1可以看出,有乙醛副产物产生的 工艺生产成本比乙烯汽相工艺低. (收稿日期1997—1218) 从含硫化氢气体中回收硫磺的工艺 CN1163858A 一 种从吉硫化氢气体中回收硫磺的工艺.将吉有硫化氢的气体与氧气混台后输入装有活性炭 为催化剂 的反应器中,在温度为160,350C下,硫化氢经催化氧化变成硫蒸汽随反应后的气体进入玲 凝器,使硫蒸汽 冷却成液硫予以回收.本发明的工艺既可回收低到几千ppm的硫化氧,也可回收高浓度硫化 氢的酸性气体中 的硫;成本慨,操作漉程简单,生产连续,容易控制;不用担心催化剂失活;30的工艺几乎没有影 响,是 种应用前景广阔的工艺 申请人李晓东发明人李玉陈桂芬李晓东 地址471003河南省洛阳市石化I程套司综管办