二甲基亚砜制备工艺的研究

二甲基亚砜制备工艺的研究 化学世界 二甲基亚砜制备工艺的研究 ‘ 钱玲,张所信,金义翠 (1.连云港职业技术学院化工系.江苏连云港222006;2.淮海工学院化工系.江苏连云港222005) 摘要:研究了以二甲基硫醚和双氧水为主要原料,制取二甲基亚砜(DMSo)的工艺过程.考察各 类工艺条件对二甲基亚砜收率的影响,得最适宜反应条件:反应温度为25,35.C,双氧水流量1.5 mL/min,二甲基硫醚和双氧水的配比0.6:1.0(体积比),反应时间为4.5h,DMSO的收率为 98.5. 关键词:二甲基硫醚;二甲基亚砜;合成 中图分类号:O621.3文献标识码:A 文章编号:0367—6358(2o03)O1—0036—03 StudyontheTechnologyofPreparingDimethylSulfoxide QIANLing,ZHANGSuo—xin.JINYi—cui (DepartmentofChemicalEngineering.LianyungangTechnicalCollege.JiangsuLianyungang222006 .China: 2.DepartmentofChemicalEngineering.HuaihaiInstituteofTechnology..liangsuLianyungang22200 5.China) Abstract:ThetechnologicalprocessofsynthesizingDMSOwithDMSandH202werestudied.Theeffec t ofexperimentalconditionsontheyieldforDMSOwasinvestigated.Theoptimalconditionsare:reaction temperature,25,35.C;velocityofH2O2flow,1.5mL/min;volumeratioofDMStoH2O2,0.6:1.0; reactiontime,4.5h.TheyieldofDMOSreached98.5. Keywords:dimethylsulfide;dimethylsulfoxide;synthesis’ 二甲基亚砜(DMSo)是一种无色无臭,高沸点, 高吸湿性,非质子极性溶剂,由于它对化学反应具有 特殊溶媒效应及对许多物质的溶解特性,故一直被 称为”万能溶剂”.目前,它被广泛地使用作抽提溶 剂,医药中间体,农药添加剂,防冻剂,金属脱漆,脱 脂剂,电容介质,稀有金属提取剂和化妆品助剂,合 成纤维的染色剂和改性剂等L1].DMSo还是制取第 三代喹诺酮类抗菌药物的重要原料,故国内外市场 对DMSo的需求量逐年增加.在世界上DMSo的 产量以17的速度递增,到1999年我国已成为世 界上第二大亚砜生产国和世界上DMSo的主要出 口国川. 采用以二甲基硫醚为原料制取二甲基亚砜生产 的方法有氧化法和电解法两种【3].其中硝酸氧化法 对设备腐蚀严重且需消耗大量碱中和过量硝酸,环 境污染大;臭氧氧化法转化率较低,仅为269/5, 28Ill;二氧化氮法和电解法是国内外普遍采用的 方法,而且工艺成熟,生产安全,稳定,但是投资大, 特别是二氧化氮法对环境有污染,常因环保问题严 重和装置发生事故而停产[4;过氧化氢法反应条件 温和,设备与工艺路线简单,而且不需要碱中和,直 接精馏即可制得,是一种经济性高,资源利用率高, 对环境基本无污染的绿色化学.而用过氧化氢对二 甲基二硫醚的废气处理,以制取二甲基亚砜的方法, 目前鲜见报道,本文是以回收的二甲基硫醚为原料, 用双氧水氧化成二甲基亚砜,分别从反应温度,反应 时间,原料的配比和滴加速度等进行了探讨. 1实验 收疆日期:2002—02—04{修回日期:2002—03—04 作者?介:钱玲(1962~).女.讲师.主要从事有机化学,物理化学等教学和有机合成研究工作 第1期化学世界 1.1主要仪器和试剂: 二甲基硫醚:99,工业品,河北清苑永利化工 公司;双氧水:?3O,河北保定化学试剂厂;丙酮: AR,河北保定化学试剂厂;高锰酸钾:AR,硫酸亚铁 (AR);GC一17A气相色谱仪:日本岛津公司;BFS 7510系列色谱数据处理器:北京仪器厂. 1.2反应原理 而? CHSCH.+HOCH.SOCH+HO 1.3实验步骤 在1000mL四颈烧瓶中加入一定量的二甲基 硫醚和丙酮,装上温度计和搅拌器,用恒压滴液漏斗 以合适的速度滴入双氧水,在搅拌和四颈烧瓶用釜 夹套中的水冷却下,控制一定的反应温度和时间,进 行反应.当双氧水滴加完毕,继续搅拌直至反应温度 降到1O.C以下时停止搅拌.将得到的反应液移入 1000mL单口烧瓶中进行简单蒸馏(用毛细管代替 沸石来防止暴沸现象),用冷冻的盐水冷凝回流,将 35,4O.C的馏分(为二甲基硫醚)收集起来回到原 反应容器中氧化,收集55,60.C的馏分(为回收丙 酮)循环使用,将98,102.C的水馏分蒸出,得出粘 稠的油状透明液体.将此液体冷却后,在真空状态下 ? 进行减压蒸馏,收集1o0,105.c/o.084MPa的馏 分,为粗品二甲基亚砜,最后加入一定量的氧化钙进 行减压抽滤,制得二甲基亚砜,并进行分析. 1.4产品的分析鉴定L3 (1)色谱法:用气相色谱法进行定性和定量分析. (2)高锰酸钾法:采用过量的高锰酸钾将二甲 基亚砜氧化为二甲基砜,然后用硫酸亚铁滴定的方 法进行定量分析. 2结果与讨论 2.1反应温度的影响 取二甲基硫醚200mL和丙酮180mL混合于 烧瓶中,取180mL双氧水于恒压滴液漏斗中,且按 2.0mL/min速度滴加双氧水,反应时间为3.5h, 在此条件下,考察反应温度对二甲基亚砜收率的影 响.实验结果见图1.从图1可知反应温度为1O, 4O.C时,收率对温度不敏感,而当温度继续升高时, 收率下降.这是因为二甲基硫醚和双氧水的反应是 放热反应,因而当反应温度超过一定值后,将降低二 甲基亚砜的最终生成速率,有利于副反应进行,导致 收率降低.考虑到能源消耗及时间和因素,本实验选 用温度为25,35.C. 2.2双氧水滴加速度的影响 取二甲基硫醚200mL和丙酮180mL混合于 , 爵 {L 温度/? 图1温度对收翠的影响 烧瓶中,取180mL双氧水于恒压滴液漏斗中,反应 温度为35.C,反应时间为3.5h,在此条件下,考察 双氧水滴加速度对二甲基亚砜收率的影响.实验结 果见图2.由图2可知随着双氧水滴加速度的增大, 收率略微降低,这是于二甲基硫醚和双氧水的反应 是很激烈的,有大量的反应热产生,若双氧水滴加速 度过快,会造成局部升温的现象;若双氧水滴加速度 过慢,虽然反应更充分,但会造成热量的损失,从而 增加了成本,故选用双氧水滴加速度为1.5mL/min. 图2双氧水滴加速度对产率的影响 2.3原料配比的影响 在反应温度为35.C,双氧水流量为1.5mL/ rain,反应时间为3.5h的条件下,考察了原料配比 对二甲基亚砜收率的影响,实验结果见图3.由图3 可以看出在二甲基硫醚和双氧水配比(体积比)小于 0.6以前,随着配比的增大,收率也增大;当配比大 于0.6(体积比)时,收率变化不太明显,略有增大. 而双氧水和丙酮的配比为1.0(体积比)时,收率最 高.所以从成本和二甲基亚砜收率来看,选择二甲基 硫醚:双氧水:丙酮=0.6:1.0:1.O(体积比). 图3原料配比对收率的影响 _.二甲基硫醚:双氧水 1.f_双氧水:丙酮 (下转第48页) ?48? 显示它能有效地抵抗S.aureus细菌. SHR1HC=HC—. + NH2 化学世界 R . C .... H .... ~ .. O .... H ...... - ... A .... c .. O ..... H —— 回流.50%,71o,/o 0H 2003钷 3结束语[7]CuriniM?EpifanoF,MarcotulcioMC,RosatiO. 综上所述,1?一1,5一苯二嗪的合成主要有催化TetrahedronLett[J],2001,42:3193? 剂法,固态反应法及微波辐射法等.随着研究的深[8]BraunU,ZeitlerK,MuiierTJJ?OrgLett[J]? 入,1?一1,5一苯二嗪衍生物的合成研究已取得了丰2000,2(26)~4181. 硕的成果,为生物活性1,5一苯二嗪衍生物的应用研Z Let ho t[J ng ].2 W oo1 H, . YM’chemxY’TeHahedro” 究奠定了基础,已成为七员含氮杂环化学研究的重[1O]Fd ,Yfah.salJ.sythi[J].1987:37 要内容之一.[113PantneyHK. TetrahedronLett[J],1991.32:2259. [12]BalakrishnaMS.KaboudinB.TetrahedronLett 参考文献:rJ].2001,42:1127. [1]BuninBA,EllmsnJA.JAmChemSoc[J].1992,[13]GedyeR,SmithF.WestawayK.et口z.Tetrahedron 114:10997.Lett[J].1986,27:278. [2]CorralC?LissavetzkyJ,ValdeolmillosAM.JHete-[14-1徐美杰.谢元.化学通报[J],1993.6:8 rocyclicChem[J-1,1985?22:1349.[15]ReddyACS.RaoPS.TetrahedronlLett[J-1,1996, [3]DipardoRM,BockMG.Chemtracts:OrgChem37:2845. [J],1996,9:211.[16-1ChimirriA.GrassoS.OttanaR,eta1.JHetero [4]InsuastyB.AboniaR.JHeterocyclicChem[J].cyclicChem[J],1990.27:371. 1993?30:229.17]DebaunJR.PallosFM,BakerDR.US:3,978,227 [5]JungDI.ChoiTW?KimYY,eta1.SynthCommu[P-1,1976[CA.1977,86,5498] [J]?1999,29:1941.[18]JadhavKP,IngleDB.IndJChemSectB[J-1,1983, [6]HerbertJAL.SuschitzkyH.JChemSoc[J],22B:180. PerkinI.1974:2657. (上接第37页) 2.4反应时间的影响实验结果明,以二甲基硫醚和双氧水为原料, 在反应温度为35.C,双氧水流量为1.5mL/制取二甲基亚砜的适宜条件为:二甲基硫醚,双氧水 min,二甲基硫醚,双氧水和丙酮的配比0.6:1.0:和丙酮的配比0.6:1:1(体积比),双氧水流量为 1.0(体积比)的条件下,按实验步骤所述进行操作,考1.5mL/min,反应温度为25,35.C,反应时间为 察反应时间对二甲基亚砜收率的影响.实验结果见图4.5h,在此条件下,二甲基亚砜的收率可达98. 4.从图4可知延长反应时间对反应有利,时间太短,反59/6.该工艺条件温和,设备简单,工艺路线简单,产 应未完全,收率低,当反应时间为4.5h,收率达98.品纯度高,具有减少投资,节能,环保等优点,适合于 5,反应已基本完成.故本反应适宜时间为4.5h.中小企业,有推广价值. , 鼍 擎 3结论 时间/h 图4反应时间对收率的影响 参考文献: [1]孟祥杰,李云川I,杨晓刚,等.河南化工[J],1999(12): 1O. [2]陈秀仁.张怀有,田锡义.化工进展[J],2000(1):53. [3-1魏文德.有机化工原料大全(第二版.中卷)[M].北京: 化学工业出版社,1999.868. [4-1李正西.石油化工技术经济[J],1999(2):40.