基于范德瓦耳斯方程的液滴形成分析 -毕业论文

基于范德瓦耳斯方程的液滴形成 -毕业论文 【标】基于范德瓦耳斯方程的液滴形成分析 【作者】倪 世 国 【关键词】范得瓦耳斯方程、液滴形成、相变、相变平衡 【指导老师】张 可 言 【专业】物理学 【正文】 1.绪论 1(1相变平衡条件 单元系指化学纯的物质系统，它只含有一种化学组分。譬如一个由纯净水组成的系统、一个由纯净水和纯净冰组成的系统、某种纯金属系统等都是单元系统。系统中物理性质均匀，且有明确分界面与其他部分隔离开来的部分称为相。例如，气态、液态、或不同的结晶态都是不同的相。在冰和水共存构成的系统中，冰和水各为一个相。冰和水组成的系统虽然有两个相，但冰和水是同一种化学成分物质，所以这是个单元两相系统，这种系统称为单元复相系。由冰、水和水蒸汽组成的系统就是单元三相系 假设有一个单元两相的开放系统，它与外界其他物体是隔离的，构成一个孤立系统。我们用指标 和 示两个相，用 、 、 和 、 、 分别表示 相和 的内能、体积和物质的量。整个系统既然是孤立系统，它的总内能、总体积和总物质的量应该是恒定的，即 (1.1. 1) 设想系统发生一个虚变动。在虚变动中 相和 相的内能、体积物质的量分别发生虚变动 、 、 和 、 、 。孤立系条件要求 (1.1.2) 由 知两相的熵分别为 (1.1.3) 根据熵的广延性质，整个系统的熵变是 (1.1.4) 其中应用了式(1.1.2)，整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有 。因为(1.1.4)式中的 、 、 是可以独立改变的， 要求 ， ， ，即: (1.1.5) 式(1.1.5)指出，整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须分别相 等。这就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件。 如果平衡条件未能满足，复相系将发生变化，变化是朝着熵增加的方向进行的。如果热平衡条件未能满足，变化将朝着 的方向进行，例如当 时，变化将朝着 的方向进行，即能量将从高温的相传递到低温的相去。 在热平衡条件已经满足的情形下，如果力学平衡条件未能满足，变化将朝着 的方向进行。例如，当 时，变化将朝着 的方向进行，即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。 在热平衡条件已经满足的情形下，如果相变平衡条件未能满足，变化将朝着 的方向进行。例如，当 时，变化将朝着 的方向进行，即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。这是 被称为化学势的原因。 1(2临界点 实验指出，在不同的温度和压强范围，一个单元系可以分别处在气相、液相或固相。有些物质的固相还可以有不同的晶格结构，不同的晶格结构也是不同的相。用温度和压强作为直角坐标可以画出单元系的相图。图.1是单元系相图示意图。三条曲线将图分为三个区域。分别是固相、液相和气相单相存在的温度和压强范围。在各自区域内温度和压强可以独立改变，分开液相区域和气相区域的曲线名为汽化线，其温度和压强间存在一定的函数关系。在汽化线上，液气两相可以平衡共存是液相和气相的两相平衡曲线。汽化线上，有一终点C温度高与C点的温度时液相即不存在，因而汽化线也不存在。C点称为临界点。相应的温度和压强称为临界温度和临界压强。例如，水的临界温度是647.05K临界压强是 。分开固相和液相区域的曲线称为溶解线，分开固相和气相区域的趋向称为升华线。它们分别是固相和液相、固相和气相的两相平衡曲线。汽化线、溶解线和升华线交与一点，名为三相点。在三相点，固、液、气三相可以平衡共存。三相点的温度和压强是确定的。例如水的三相点的温度为273.16K，压强为610.9Pa。 1.3临界点和气、液两相转变 在前面我们用温度和压强为坐标画出了单元系的相图。图1中的汽化线是液、气两相的平衡曲线。汽化终止于临界点。在本节中我们用P—V图的等温线分析液、气两相的转变，可以更清楚地显示出其中的某些特性。 图2是安住斯于1869年得到的二氧化碳在高温下的等温线。在临界温度31.1?以上，等温线的形状与玻意耳定律给出的双曲线近似，是气相的等温线。在临界稳定以下，等温线包括三段。左边的一段几乎与p轴平行(其压缩系数很小)，代表液相。右边的一段代表气相。中间的一段是与v轴平行的直线。在1.2中说过，两相共存时，在一定的温度下，压强是一定，因此这一段代表液、气共存的状态。对于单位质量的物质，这段直线左端的横坐标就是液相的比体积 。右端的横坐标是气相的比体积 。直线中体积为v的一点，相应的液相里毫 x和气相比例1-x，由下式给出: (1.3.1) 等温线中的水平段随温度的升高而收缩，液、气两相的比容岁温度升高而接近。当温度达到某一极限时，水平段的左右端重合。这时两相的比体积相等，两相的其他差别也不再存在，物质处在液、气不分的状态。这一极限温度就是临界温度 ，相应的压强是临界压强 。在温度为 的等温线上，压强小于 时物资处在气相;压强高于 时物质处在液气不分的状态，液态不可能存在。当温度高于 时，无论处在多大的压强下，物质都处于气态，液态不可能存在。由于有了临界点，我们可以绕过临界点，使气相连续地转变为液相而不必经过气液两相共存的阶段。由上面的讨 论可知，临界等温线在临界点是水平的，即 。 范德瓦耳斯在1873年根据他的方程讨论了液、气两相转变和临界点问题。对于1mol物质，范氏方程是 (1.3.2) 图3画出了范氏方程的等温线比较图2和图3可以看出范氏气体的等温线与实际观测到的等温线很相像。不过在温度低于 时范氏气体的等温线在 的范围。对应于一个p值有三个可能的 值，如图4所示。当然，在 的范围内， 。由于不满足平衡稳定性条件的要求。这些状态下是不能实现的。现在我们根据吉布斯函数最小的要求，讨论在 的范围内，在给定的T、P下，什么状态是稳定的平衡状态。 化学势的全微分是 (1.3.3) 由此可知，等温线上的压强p与压强为 的两个状态的化学势之差为 (1.3.4) 积分(1.3.4)等于图4中等温线与p轴之间由 到p围成的面积。当式(1.3.4)的积分下限固定为O点的压强 而沿等温线积分时，积分的数值由O点出发后增加，到N点减小，到J点后由再次增加。因此在温度保持为恒定时， 随p改变。 在等温线上的极大点，有 ;在极小点，有 。随温度的升高，极大点与极小逐渐靠近。达到临界温度 时，两点重合，并形成拐点。因此临界点的温度 和压强 满足方程 (1.3.5) 将范氏方程代入，可得 (1.3.6) (1.3.7) 在加上范氏方程本身共有三个方程，可以把临界点的温度 、压强 和体积 定出来。结果是: (1.3.8) 那么 、 和 之间存在以下关系: (1.3.19) 这一量钢为1的比值叫做临界系数。 1.4表面张力系统与曲界面的相平衡 用相l 代表液体，相2 代表蒸汽(在两相分界面为平面时，气液两相的相平衡条件是 热平衡: 力学平衡: 相变平衡: (1.4.1) 在相同温度T 下，当气液两相分界面为曲面(先假设为凸面)时，液体压强 与曲面上的饱和蒸气压 满足力学平衡条件 (1.4.2) 其中 是液体的表面张力系数，r是液面的曲率半径(相变平衡条件为 (1.4.3) 或 (1.4.4) 这里相变平衡的化学势因两相压强不同而不等于式(1.4.1)中的化学势。 1.5理想气体液滴的形成机制 由前面的介绍可知，系统要维持平衡，就必须同时满足;力学平衡、热学平衡和相变平衡条件。在热平衡条件已经满足的情形下，如果相变平衡条件未能满足，由1.1的讨论可知，当相变平衡未能满足时，物质将由化学势高的相转变到化学势低的相去。 当系统的力学平衡和热学平衡都满足，但液滴的化学势抵于蒸汽的化学势时，物质将由气相变到液相，液滴将逐渐凝结增大。 1.6液滴形成机制的研究现状 在液面为曲面的情况下，设气、液两相平衡时蒸汽的压强为P`，由(1.4.2)知，这时液滴的压强，为 。相变平衡条件为 (1.6.1) 上式给出了曲面上的平衡蒸汽压强p`与温度T及曲面的半径r的关系。 现在讨论p`与P的关系。当压强改变时液体的性质改变很小，我们可以将液体的化学势 按压强展开，只取线性项，有 (1.6.2) 如果把蒸汽看成理想气体，根据摩尔吉布斯函数 (1.6.3) 其中 是温度的函数，得蒸汽的化学势为 (1.6.4) 由(1.6.4)式得 (1.6.5) 将(1.6.2)式和(1.6.5)式代入(1.6.1)式考虑到 可得 (1.6.6) 在实际问题中，通常有 ，在这种情况下10式可近似为 (1.6.7) 在一定的蒸汽压强p`下，与蒸汽达到平衡的液滴半径 为 (1.6.8) 其中 称为中肯半径。对于 的液滴，有 ，因而液滴将继续凝结而增大，对于 的液滴，有 ，因而液滴将汽化而消失。 1.7 本课题研究的内容及其研究意义 前面我们讨论了气液平衡的问题和理想蒸汽的液滴的形成机制，但是都未从描述真实气体的范德瓦耳斯方程进行实际液滴的形成讨论，都将蒸汽理想化了，忽略了分子间的作用力。而液滴的形成要考虑表面张力，表面张力又是由于分子间存在引力而产生的，这时液滴形成的机制就出现了混乱。因此本课题的研究内容就是运用范德瓦耳斯方程，考虑分子间的作用，仔细分析实际液滴的形成机制，以此理清实际液滴的形成原理。 通过对该课题的研究，使我们掌握对于不同的相变表面，必须满足的平衡条件和表面张力对相变表面是曲面时的影响。理解气液相变系统中，表面张力所起的重要作用，使人们清楚的认识实际液滴的形成机制与形成规律。理解在建立气体和液体的压强、体积与温度的关系时考虑分子体积和分子间作用力的必要性。 通过运用范德瓦耳斯方程，对实际液滴的形成理论机制和形成规律的分析，使我们掌握实际液滴的形成原理。从中认识到范德瓦耳斯方程在历史上所具有的重要性，它是人类历史上第一个既能描述气、液各相性质，又能显示出相变的状态方程，了解他所使用的研究方法实际上就是后来所说的平均场方法，这一方法对铁磁、超导、超流等众多物理系统相变和临界现象的研究有重大的影响，使我们充分认识到范德 瓦耳斯方程对热力学和统计物理所产生的深远影响。 2. 范德瓦耳斯方程 2.1理想气体状态方程的建立 设有一定量的气体, 在温度不变的情形下, 由状态? 变化到状态?` 然后在保持体积不变的情形下，气体由状态? 变化到状态? 在这些变化过程中，气体由状态? 变化到状态?` 遵从玻意耳定律,有 (2.1.1) 对于气体由状态?` 变化到状态? ，则遵从查理定律，有 (2.1.2) 由(1式和(2)式得; (2.1.3) 上式表明:一定量的气体，从初态? 变化到终态? ，压强和体积的乘积与热力学温度的比值保持不变,即 (2.1.4) 根据阿伏伽德罗定律，在气体压强趋于零的极限情形下，在相同的温度和压强下，摩尔数相等的各种气体所占的体积相同。所以上式中对含有相同摩尔数的各种气体，其 的数值是相同的，我们用R表示1mol 气体该常量的值，R称为普适气体常量。R的数值可由1mol 理想气体，在 的状态下测得的体积 定出。 由 ，可得 (2.1.5) 所以对于1mol 的理想气体，其状态方程为 (2.1.6) 而n摩尔理想气体的物态方程则为 (2.1.7) 上式就是理想气体的状态方程。从微观角度来看，理想气体是忽略了气体中分子之间相互作用的一个理论模型。 2.2理想气态方程的分子体积修正 理想气体是一个近似模型，它忽略了分子的自身体积和分子间的引力，把气体分子看成是弹性小球，分子之间和分子与器壁之间的碰撞为弹性碰撞，在温度和压强都不太大的情况下，一些实际气体(如氢气、氮气等)的状态变化规律,理想气体状态方程是一个良好近似。但若考虑实际气体的分子体积和分子间作用力，将气体分子看成是有相互作用的刚球，就必须对理想气体方程给予修正。 根据气体状态方程，1摩尔理想气体压强为: (2.2.1) 其中v为每个分子自由活动的空间体积。如果考虑分子自身有一定的体积，则每个分子能自由活动的空间就不再等于v，而应从v中减去一个反映气体分子占有体积的改正量b，这样气体压强修正为 (2.2.2) 由实践和理论证明，b 的数值近似等于(1摩尔分子体积的总和) 的四倍。即: (2.2.3) 式中:N为阿伏伽德罗常数，d为分子直径。 2.3理想气态方程分子相互作用力的修正 分子引力随分子间距离增大而剧减，引力有一定的作用范围，超出这个距离S(如图5)，引力实际上可以忽略不计。对于处于密器中的气体内部的一个分子α，其 只能受到以它为中心，以引力作用有效距离S为半径的球形作用圈内的分子的引力作用。由于周围分子分布均匀、对称，所以α实际受到的引力作用在各个方向都互相抵消。但在靠近器壁处的β分子，它的引力作用圈一半在气体里面，一半在气体外面，即一边有引力作用，另一边却没有。这就使得β分子受到垂直器壁指向气体内部的拉力(合力)f 的作用。由于这个力，分子对器壁的碰撞速度减小，分子碰撞器壁的动量也减小，导致分子对器壁的压强减小?P，所以气体对器壁的压强应等于 (2.3.1) 由分子运动论可知，压强等于气体分子在单位时间内施于单位面积器壁的冲量统计平均值，所以，若以?K表示因受内向拉力f作用影响而使一个分子在垂直器壁方向上的动量有所减小的减小值， 则:?P = (单位时间内与单位面积器壁相碰的分子数) ×2 ?K。 显然，?K与内向拉力f 成正比，而f 又与单位体积内的分子数n 成正比，即:?K?n。又，单位时间内与单位面积相碰的分子数也与n成正比，所以 ， 写成等式为: 。 将上式代入 ，就得到1摩尔气体的范德瓦耳斯方程 (2.3.2) 2.4范氏方程的 函数 摩尔气体的范德瓦耳斯方程 可以表示为另一种形式 (2.4.1) 由F的微分方程 得 (2.4.2) 积分得: (2.4.3) 其中C为一待定的温度函数，应用极限的性质，即当V趋于无穷大时(相当于p趋于零)，范氏气体趋于理想气体。跟理想气体的自由能相比较得 (2.4.4) 其中 是范氏气体的定体热容量，它是温度的函数，与体积无关。将上式代入G=F+pV得 (2.4.5) 由 得 (2.4.6) 通常呢我们将上式写为 (2.4.7) 其中 ， 是温度的函数于体积无关。 2.5本章小结 本章介绍了理想气态方程的建立，并对理想状态方程进行修正得出真实气体的状态方程 ，即范德瓦耳斯方程。并根据范氏方程推导得出范氏方程的 函数。 3.基于范德瓦耳斯方程的液滴形成 3.1范氏方程下的相变平衡条件 设液滴的为α相，蒸汽为β相，表面为γ相。则三相的热力学基本方程为: (3.1.1) 在热力学中我们把表面理想化为几何面，因此表面相的物质的量 在基本方程中不含 的项。 系统的热平衡条件为撒谎相的温度相等，即 (3.1.2) 假定热平衡条件已经满足，温度保持不变，我们用自由能判据推求系统的力学平衡条件和相变平衡条件，设想在温度和总体积保持不变的条件下，系统发生一个虚变动。在这个虚变动中，三相的物质的量、体积和面积分别有 、 ; 、 ; 的变化。由于在虚变动中系统的总物质的量和总体积保持不变，应有 (3.1.3) 在虚变动中，三相的自由能的变化分别为 (3.1.4) 在三相温度相等的条件下，整个系统的自由能是三相的自由能之和，因此整个系统的自由能变化是 (3.1.5) 其中用了式(3.1.3)。如果假定液滴是球形的有 (3.1.6) 则式(3.1.4)可简化为 (3.1.7) 根据自由能判据，在温度和总体积不变的条件下，平衡的自由能最小，必有 。因为 和 是任意的，所以有 (3.1.8) (3.1.9) 式(3.1.8)是力学平衡条件。它指出，由于表面张力有使液滴收缩的趋势，液滴的压强必须大于整齐的压强才能维持力学平衡。当 (相当于分界面为平面)时，式(3.1.8)给出 。这就是说，当分界面为平面时，力学平衡条件是两相的压强相等。 式(3.1.9)指出，相变平衡条件仍然是两相的化学势相等。但是必须注意，在式(3.1.9)两方的化学势中，压强 和 满足(3.1.8)式，其数值是不同的。假如式(3.1.9)不能满足，物质将由化学势高的相转变到化学势低的相去。 3.2 液滴蒸汽压与液滴直径的关系 前面我们已经得出范氏方程的摩尔吉布斯函数为 (3.2.1) 其中 是温度的函数。 将 代入上式得 (3.2.2) 则蒸汽的化学势为 (3.2.3) 由式(3.2.3)得 (3.2.4) 由(1.6.2)得 (3.2.5) 由力学平衡条件 得 (3.2.6) 在实际问题中通常有 。在这中情形下。式(3.2.6)可近似为 (3.2.7) 令 、 ，则(3.2.7)式可写成 (3.2.8) 现在先以水滴为例做一估算，在T=291K时，水的表面张力系数 ， ，代入(3.2.8)得 (3.2.9) 当 时， ，但 ，可见 ，说明略去式(3.2.6)中的 是容许的。 3.3液滴半径与液滴存在的关系讨论 根据式(3.2.8)，可计算在各种不同的半径在、下水滴与蒸汽达平衡所需的蒸汽压。当 时， ;当 时， ; 时， 。由此可知，当水滴愈小时，与水滴达到平衡所需是蒸汽压就愈高 在一定的蒸汽压p`*下，与蒸汽达到平衡的液滴半径为 (3.3.2) 其中 为中肯半径，由(1.6.2)可以看出，对于 的液滴，有 ，因而液滴将继续凝结而增大，对于 的液滴，有 ，因此液滴将汽化而消失。 在蒸汽中液体的凝结是通过先形成微小液滴然后逐渐生长的方式发生的。如果在蒸汽中不存在凝结核(例如灰尘或带电微粒等等)，由涨落而形成的液滴往往过小，还不能增大，依次在非常干净的蒸汽中，蒸汽的压强可以超过饱和蒸汽压而不凝结，形成过饱和蒸汽。当过饱和整齐中出现有小的颗粒时，蒸汽将把小颗粒作为凝结核而凝结为液体。 3.4本章小结 本章首先分析了范氏方程下的相变平衡条件，并根据范氏方程下的相变平衡条件 ，推导出液滴蒸汽压与液滴直径之间的关系。并通过列举数据说明了液滴的形成需要有一定半径的凝结核，蒸汽才能够凝结为液滴。该半径被称为临界半径。液滴大于领结半径则液滴继续增大，小于临界半径则液滴将消失。 4.范氏方程液滴形成的影响因素 4(1温度对液滴形成的影响 由单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件可知，如果平衡条件未能满足，复相系将发生变化，变化将朝着熵增加的方向进行。由1.1知，如果热平衡谈话不能满足，即 ，变化将朝着 的方向进行，例如当 时，变化将朝着 的方向进行，即变化将朝着见效这种效果的方向进行。 在气液共存的系统中，如果增加系统的温度，这时热平衡条件不满足，则变化将朝着降低系统温度的方向进行。我们知道液体蒸发要吸收热量，就是捉液滴将蒸发变为水蒸汽，系统由液相变为气相，阻碍液滴的形成。 如果降低系统的温度，变化将朝着住址系统温度降低的方向进行。由于蒸汽凝聚要放出热量，则系统将由气相变为液相水蒸汽将凝结为液滴。 由上讨论可知在液滴的形成过程中需要一定的冷凝度，蒸汽越洁净所需的冷凝度就越大。 4(2表面张力系数的影响 由于液体内有表面张力的存在，则液面内外有一压强差，称为附加压强，在凸液面的情况下，附加压强是正的，即液面内部的压强大于液面外部的压强。 由式(3.1.7)可知，液滴液面附加压强的大小取决于液滴表面张力系数 和液滴半 径r的数值。当液体的表面张力系数发生变化时，式(3.1.7)将不在满足，即系统的力学平衡条件不在满足，系统将发生相变，由1.1可知，变化将朝着 的方向进行，即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。 当表面张力系数增大时，将有利于液滴的形成。气相将被压缩，蒸汽将凝结成液滴，物质由气相变为液相;相反，当表面张力系数减小时，液滴将膨胀蒸发，阻碍液滴的形成，物质将由液相变到气相。 4.3本章小结 本章根据相变平衡条件，首先分析了在液滴形成过程中，温度对液滴形成的影响。得出液滴的形成过程中需要一定的冷凝度，蒸汽越洁净所需的冷凝度就越大，温度就越低。其次，还分析了液体的表面张力系数对液滴形成的影响。得出当表面张力系数增大时，气相将被压缩，蒸汽将凝结成液滴，物质由气相变为液相;相反，当表面张力系数减小时，液滴将膨胀蒸发，物质将由液相变到气相。 5. 总结 本课题在第一章首先介绍了液滴形成的研究概况及相变平衡的条件、课题研究的内容和意义。 在第二章里介绍了理想气态方程的建立，并对理想状态方程进行修正得出真实气体的状态方程 ，即范德瓦耳斯方程。并根据范氏方程推导得出范氏方程的 函数。 在第三章首先分析范氏方程下的相变平衡条件，并根据范氏方程下的相变平衡条件 ，推导出液滴蒸汽压与液滴直径之间的关系。并通过列举数据说明了液滴的形成需要有一定半径的凝结核，蒸汽才能够凝结为液滴。该半径被称为临界半径。液滴大于领结半径则液滴继续增大，小于临界半径则液滴将消失。 在第四章根据相变平衡条件，首先分析了在液滴形成过程中，温度对液滴形成的影响。得出液滴的形成过程中需要一定的冷凝度，蒸汽越洁净所需的冷凝度就越大，温度就越低。其次，还分析了液体的表面张力系数对液滴形成的影响。得出当表面张力系数增大时，气相将被压缩，蒸汽将凝结成液滴，物质由气相变为液相;相反，当表面张力系数减小时，液滴将膨胀蒸发，物质将由液相变到气相。