Ti-Si-N薄膜表面生长过程的KMC仿真(可编辑)

Ti-Si-N薄膜表面生长过程的KMC仿真(可编辑) Ti-Si-N薄膜表面生长过程的KMC仿真 分类号: O484.1 密 级: 公开UDC : 学校代码: 10127 硕士学位论文 论文目 :Ti-Si-N 薄膜表面生长过程的KMC 仿真 英文题 目 :Simulation of Ti-Si-N surface growth withKinetic Monte Carlo 学位类 别 : 工学硕士研 究 生 姓 名 :洪 超 学号 :_201002212_ 学科领域名称 : 指导教 师 : 姜永军 职称 :教 授 协助指导教 师: 刘 学 杰职 称:教 授 2013 年 06 月 01 日内 蒙 古 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 摘 要 Ti-Si-N 薄 膜 具 有 高 硬 度 、 较 好 的 抗 氧 化 性 即 热 稳 定 性 等 诸 多 优 点 , 并 渐 渐 成 为 超 硬 材 料 的 研 究 热 点 。 因 此 研 究 薄 膜Ti-Si-N 生 长 的 基 础 理 论 对 于 发 展 新 性 能 的 功 能 材料 以 及 优 化 传 统 薄 膜 材 料 的 质 量 ,都 有 着 非 常 重 要 的 指 导 意 义 。 但 在 之 前 的Ti-Si- N 薄 膜 制 备 的实 验 研究中 , 并 没 有得 到 最 好的工 艺 条 件 。本 课 题 将通过 计 算 机 模拟 技 术 对 粒 子 的 迁 移 过 程 进 行 仿 真 , 从 而 得 到 工 艺 参 数 的 变 化 对Ti-Si-N 薄 膜 形 貌 的 影 响。 本 文 的 研 究 工 作 主 要 有 以 下 几 个 方 面 : 首 先 , 介 绍 通 过 实 验 制 备 Ti-Si-N 薄 膜 的 国 内 外 研 究 现 状 和 发 展 趋 势 , 以 便 与 本 文 的 模 拟 结 果 进 行 比 较 。 介 绍 了 很 多 势 函 数 的 模 型 , 并 将 二 体 势 与 多 体 势 MEAM 进 行 了 比 较 , 说 明 了 使 用 多 体 势 MEAM 的 优 势 。 阐 述 了 亚 单 层 膜 的 生 长 过 程 , 并 进 一 步 介 绍 了 粒 子 迁 移 的 方 式 , 同 时 将 各 种 迁 移 方 式 与 阿 仑 尼 乌 斯Arrhenius 方 程 建 立 联 系 , 为 以 后 的 程 序 奠 定 基 础 。 其 次 , 建 立 一 个 40*40 的 二 维 Kinetic Monte Carlo 模 型 。 程 序 中 采 用 的 边 界 条 件 是 周 期 性 边 界 条 件 , 并 考 虑 了 粒 子 在 基 底 表 面 的 扩 散 、 延 岛 边 扩 散 以 及 粒 子 的 蒸 发 等 行 为 , 原 子 间 的 势 能 计 算 采 用 多 体 势 MEAM 势 。 介 绍 了 程 序 中 的 相 关 算 法 , 并 给 出 程 序 流 程 图 。本文首 次将 MEAM 势 函 数 应 用 在 基 于 动 力 学 蒙 特 卡 罗 方 法 的 Ti- Si-N 薄 膜 沉 积 的 仿 真 中 。 最后,对Ti-Si-N110 面 的 薄 膜 初 期 生 长 进 行 了 模 拟 。 通 过 对 薄 膜 形 貌 、 缺 陷 率 和 单 个 岛 的 粒 子 数 的 分 析 , 讨 论 了 基 底 温 度 、Si含量和沉积率对Ti-Si-N 纳 米 复 合 薄 膜 的 影 响 , 并 进 一 步 将 实 验 结 果 与 模 拟 结 果 进 行 了 比 较 。 验 证 了 模 型 是 基 本 合 理 的 。 通 过 本 程 序 的 模 拟 , 得 到 了 如 下 的 结 果 : 当 沉 积 温 度 在600K~800K 之 间 , 温 度 越 高 薄 膜 的 缺 陷 率 就 越 低 。 当 温 度 进 一 步 升 高 时即高于800K 时 , 薄 膜 的 缺 陷 率 将 大 幅 增 加 , 这 主 要 是 由 于 温 度 在 远 高 于800K 时 , 基 底 上 的 粒 子 能 量 过 高 , 使 得Ti 、 Si 和N 粒 子 之 间 的 键 很 容 易 断 裂 , 并 发 生 了 粒 子 的 蒸 发 事 件 。 随 着Si 含 量 的 增 加 , 岛 的 尺 寸 越 来 越 小 。 沉 积 率 主 要 是 决 定 粒 子 的 迁 移 速 率 , 沉 积 率 越 小 , 岛 尺 寸 越 大 , 主 要 是 因 为 在 沉 积 率 比 较 大 时 , 粒 子 无 法 得 到 足 够 的 迁 移 时 间 。 关键词 : Ti-Si-N ;MEAM ;KMC ; 作 用 势 ; 基 底 温 度 I内 蒙 古 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 Abstract Ti-Si-N films with high hardness, good oxidation resistance or thermal stability, and gradually become the focus in the superhard materials. So we study the basic theory of the growths of Ti-Si-N thin films, which has a very important guiding significance for the development of new performance functional materials and optimize the quality and property of the conventional thin-film materials. But in the past, the preparation experimental of Ti-Si-N thin film study did not get the best process conditions. Particle migration processing will be simulated by computer simulation techniques in this topic, and we want to get the effects of processing parameters on Ti - Si - N film morphologyThis paper mainly has the following several aspects of research work : Firstly, in this paper, we will introduce the research status and development trend of the Preparation of Ti-Si-N film at home and abroad, in order to compare with the simulation results from this paper. Many of the potential function models is introduced, and the two body potential are compared with those of the multi-body potential MEAM, in order to illustrates the advantage of using multi-body potential MEAM. Expound the growth process of the monolayer film, and then introduced the particle migration ways, at the same time we established all kinds of migration methods with Arrhenius Arrhenius equation, thus providing basis for the future programSecondly, in this program, we build a 40 * 40 two-dimensional Kinetic Monte Carlo model. The program used the periodic boundary conditions. And we considered the behavior of particles in the diffusion of the substrate surface, edge diffusion of the island and evaporation of particles, interatomic potential energy calculation is used to be multi-body potential MEAM. Then we discussed the program algorithm and flowchartIn this paper,it is the first time to apply MEAM potential function in the simulation of the deposition process of Ti-Si-N thin film that based on dynamic Kinetic Monte Carlo method Finally, the initial growth of the 110 surface of Ti-Si-N film is simulatedII内 蒙 古 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 Through the membrane morphology, the defect rate and the number of particles on the island analysis, we discussed the basal temperature and Si content and incidence rate of Ti-Si-N nanocomposite film, then compare the experimental results with simulation results. To verify the effectiveness of the model is reasonable. Through the program simulation, we obtained the following results: When the temperature is in the range of 600K to 800K, the defect rate of Ti-Si-N film decreases with substrate temperature increased. Then the defect rate increases with increased substrate temperature when the temperature is higher than 800K. With the increase of Si content, the size of the film is smaller than before. Deposition rate is mainly decided by the particle migration rate, the smaller the deposition rate, film size is larger Key Words :Ti-Si-N ; MEAM; KMC;potential ;substrate temperature;III内 蒙 古 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 目 录 摘 要. I AbstractII 引 言 1 1 课题研究背景及现状. 4 1.1 Ti-N 晶体结构及应用4 1.2 氮化硅(Si3N4 )晶体结构及应用6 1.3 Ti-Si-N 薄膜的制备方法 7 1.3.1 常用的 Ti-Si-N 薄膜的制备方法7 1.3.2 制备Ti-Si-N 薄膜时存在的问题 10 1.4 MEAM 的研究现状. 11 1.5 KMC 的研究现状. 13 2 多体势基础理论. 16 2.1 对势模型简介. 16 2.1.1 Lennard-Jones 势简介 16 2.1.2 Morse 势简介. 17 2.1.3 Born-Mayer 势简 介17 2.2 多体势简介18 2.2.1 原子嵌入势简介. 18 2.2.2 修正嵌入势函数Modified EAM 势介绍 19 3.1 薄膜生长的基础理论. 23 3.1.1 亚单层膜的生长模型. 23 3.1.2 粒子的迁移过程24 3.1.3 Ti-Si-N 薄膜三维生长的模型25 3.2 薄膜生长的计算机模拟方法 27 3.2.1 分子动力学方法MD简介 27 3.2.2 蒙特卡罗MC 方法简介 28 3.2.3 动力学蒙特卡罗KMC 简介. 30 4 仿真模型的建立 32 4.1 程序实现的具体步骤. 33 4.2 随机选择粒子下落的程序. 34 4.3 MEAM 和 KMC 流程的简要 介绍41 4.3.1 MEAM 的实现. 41 4.3.2 KMC 的实现44 4.4 程序界面的简要介绍. 47 1 内 蒙 古 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 5 模拟结果48 5.1 沉积温度对 Ti-Si-N 薄膜生长初期的影响48 5.2 Si 含量 对 Ti-Si-N 薄膜生长初期的影响 52 5.3 沉积速率对 Ti-Si-N 薄膜生长初期的影响57 结 论. 62 参 考 文 献 64 在学研究成果. 70 致 谢71 2 内 蒙 古 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 引 言 20 世纪 80 年代 末期 ,纳米 科学开 始逐 渐兴 起,它 涉及到 物理 、化 学、材 料、 电 子 学 等 多 个 学 科 的 交 叉 , 是 一 门 新 的 分 支 学 科 。 “ 纳 米 ” 实 际 上 是 一 种 长 度 单 -7 位,1nm10 mm ,相当 于 10 个 氢原 子 之间无 间 隙的 排列 起 来之 后的 长 度。 纳米 材 料 具 有 许 多 一 般 材 料 所 没 有 的 新 型 特 性 , 例 如 小 尺 寸 效 应 、 量 子 尺 寸 效 应 、 宏 观 量 子隧道效应和表面效应等特性,这也是纳米材料的一些基本特征。 通常所采用 PCVD 等方法制备 的 Ti-Si-N 薄 膜具有硬度高、抗氧化性能好、摩 擦 系 数 小 、 弹 性 模 量 高 、 和 基 体 的 结 合 力 强 、 热 稳 定 性 优 良 等 诸 多 优 点 应用在刀 具 、 模 具 和 机 械 零 件 的 表 面 上 , 从 而 能 有 效 的 提 高 使 用 寿 命 和 硬 度 , 并 正逐渐成为 纳 米 材 料 领 域 里 的 研 究 热 点 。 李 世 直 的 文 献 中 提 出 Ti-Si-N 薄 膜 的 硬 度 可 高 达 [1] [2] 60GPa ,Veprek 等人 在该方面做了进一步 的研究,研究表明在 nc-TiN/SiN 中可 x 以获得 80-105GPa 的超 高硬度,此硬度可以超过金刚石的硬度70~90GPa ,这一结果 令人惊讶并引起了各国科学家们竞相研究。所谓的“超硬”是指硬度超过 40GPa 的 材 料 。 近 些 年 来 , 有 很 多 关 于 高 硬 度 的 纳 米 复 合 材 料 的 研 究 , 这 些 复 合 材 料 的 晶 体 结构大部分形式都是 nc-TmN/a-Si N TmTi,W,V,Zr„,其中以 nc-TiN/a- Si N 这 4 4 3 3 种材料得到了大量的研 究。在图 1.1 中 反 映 了 人 类 对 材 料 研 究 的 历 程 , 从 中 也 可 以 看 出 材 料 的 发 展 趋 势 , 并 将 同 质 异 构 体 材 料 的 硬 度 和 纳 米 复 合 材 料 的 硬 度 进 行 了 比 较,反映了 Ti-Si-N 的硬度可以达到钻石的硬度。 图 1.1 材料硬 度的 研究历 程 如今,由于 原 子 力 显 微 镜、 扫描 隧 道 电 子 显微 镜 等 可以 分辨 原 子 水平 的 分 析 仪 器 的 应 用 , 能 够 让 人 们 更 好 的 理 解 薄 膜 生 长 的 微 观 机 制 , 但 是 , 研 究 者 通 过 实 验 方 - 1 - 内 蒙 古 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 法 还 不 能 对 原 子 的 迁 移 和 薄 膜 的 生 长 过 程 进 行 完 全 的 跟 踪 。 因 此 计 算 机 对 于 材 料 的 仿 真 就 变 得 尤 为 重 要 了 , 由 于 计 算 机 性 能 和 算 法 的 提 高 , 使 得 以 密 度 泛 函 理 论 为 基 础 的 第 一 性 原 理 计 算 变 成 可 能 。 第 一 性 原 理 又 称 之 为 从 头 计 算 , 它 不 需 要 经 验 参 数 , 而 只 需 要 原 子 的 一 些 固 有 属 性 ( 比 如 : 电 子 质 量 , 光 速 , 质 子 中 子 量 等 ) 数 据 去 做 量 子 计 算 。 虽 然 该 方 法 的 计 算 精 度 很 高 , 但 是 计 算 的 粒 子 数 目 一 般 不 能 超 过 100 个。所以在编程过程中,我们将一些特 有情况的迁移激活能提取出来与第一性 原理的计算结果进行比较,从而验证程序和算法的可靠性。 MEAM 是修正的 EAM 势,它是基于密度泛函理论提出的一种半经验多体势函 数 , 其 基 本 思 路 是 : 把 一 个 杂 质 原 子 或 多 个 原 子 嵌 入 到 电 子 云 中 , 并 将两个以上的 原 子 相 互 作 用 视 为 嵌 入 能 , 从 而 把 嵌 入 能 和 相 互 作 用 的 势 能 之 和 视 为 系 统 的 总 能 量。 之 所 以 在 本 文 使 用 MEAM , 主 要 原 因 是 适 用 于 多 种 结 构 的 晶 体fcc, hcp, bcc, 金刚石结构等,并能更好的应用于金属和半导体材料的模拟。 KMCKinetic Monte Carlo主要用于模拟薄膜的沉积过程,它克服了分子动力学 ~1 只能模拟 10ps 的薄膜 形成过程KMC 的时间尺度能达到 10ps hour 。MEAM 势函数 为 KMC 计算迁移激活 能。在外延生长的过程中,KMC 方法能够从原子 水平动态的 逼真的模拟薄膜沉积过 程,如今 KMC 已经广泛应用在计算机模拟 薄膜沉积的仿真 中,KMC 方法在模拟大量粒子沉积中,对粒子吸附,迁移,成核,脱附具有较高的 效率,其仿真结果能够很好的反映实际模拟过程。 本文在孙世阳的研究基础上提出改进,具体如下: 本文首次应用修正嵌入原子法MEAM 以及动 力学蒙特卡洛方法对 Ti-Si-N 薄膜 的生长过程进行了计算机仿真。 1. 本文对二体势和多体 势进行了研究,总结出各种作用势函数的优缺 点,以便 在 Ti-Si-N 薄膜的 KMC 模拟中选择合理的作用势。经过对比,本文选择计算迁移激 活能比较精确的MEAM 势能函数,作为 KMC 的原子间相互作用势 ,以提高薄膜仿 真的准确度。 2.将第一性原理计算的迁移激活能与利用 MEAM 势计算出的迁移激活能进行对 比,验证了 MEAM 的精确性和程序的可靠性。 3.利用计算机模拟出在不同工艺参数沉积温度、Si 含量和沉积速率 下的 Ti-Si- N 薄 膜 沉 积 过 程 , 需 找 出 最 佳 的 工 艺 条 件 , 并 与 实 验 的 工 艺 条 件 进 行 了 比 较 , 希 望 能找出最佳 Ti-Si-N 薄膜的最佳工艺条件。 - 2 - 内 蒙 古 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 课题研究意义: 1. 通过 MEAM 势以及 KMC 来 建 立 适 当的 数 学 模 型 , 再 编 程 来模 拟 纳 米 晶 体 Ti-Si-N 薄膜的形成过程。总结沉积过程中不同键型TiN、TiSi 和 SiN 等 之间的结 合 规 律 以 及 决 定 粒 子 迁 移 过 程 中 最 重 要 的 参 数 ? 迁 移 激 活 能 。 通 过 对 薄 膜 生 长 过 程 中 的 岛 结 构 变 化 的 分 析 和 研 究 , 可 以 找 出 薄 膜 的 沉 积 规 律 , 并 且 可 以 观 测 到 在 试 验 中无法观测的现象。 2.从原子尺度上,模拟 Ti-Si-N 成膜过程,这样可以直观而又动态地显示薄膜生 长过程。 3. 通过研究吸附粒子在基底表面的迁移及岛的形貌和分布,分析各种工艺条件 对 成 膜 的 影 响 , 以 解 释 实 验 观 察 的 各 种 现 象 , 从 原 子 尺 度 上 理 解 成 膜 机 理 和 薄 膜 生 长。 4. 借助计算机的高性能运算能力,可以 通过设置不同的输入参数来观察在不同 工 艺 参 数 下 所 制 备 的 薄 膜 的 自 身 结 构 变 化 , 从 而 了 解 工 艺 参 数 的 变 化 对 薄 膜 形 成 质 量 和 性 能 所 造 成 的 影 响 。 从 而 为 工 业 制 备 出 符 合 要 求 的 薄 膜 产 品 , 提 供 了 可 靠 的 理 论依据。 - 3 - 内 蒙 古 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 课题研 究背景及现状 1.1 Ti-N 晶体结构 及应用 第四族过渡金属氮化物 主要是由金属键、共价键和离子键混合而成的 ,因此这 种 金 属 氮 化 物 兼 具 了 共 价 晶 体 和 金 属 晶 体 的 共 同 优 点 : 高 硬 度 、 高 熔 点 、 优 良 的 导 [3] 电 性 、 化 学 惰 性 、 金 属 反 射 比 、 有 较 高 的 热 导 率 和 电 导 率 等 。 而 在 这 一 族 系 中 应 用最为广泛的氮化物为氮化钛。在上世纪 60 年代,西方国家以改进高速钢刀具、工 磨 具 、 齿 轮 和 各 种 模 具 等 的 切 削 性 能 和 使 用 寿 命 为 目 的 , 以 氮 化 钛 涂 层 为 研 究 对 象 进 行 了 较 为 全 面 的 研 究 , 研 究 结 果 表 明 氮 化 钛 涂 层 的 化 学 稳 定 性 好 、 抗 腐 蚀 性 和 抗 氧 化 性 优 良 、 摩 擦 系 数 小 以 及 能 承 受 一 定 的 弹 性 形 变 等 优 良 特 性 , 而 未 涂 氮 化 钛 涂 层的刀刃的寿命仅为氮化钛涂层刀刃寿命的四分之一。 氮化钛是典型的面心立方结构即 NaCl 结构 ,如图 1.1 所示,其中 Ti 为绿色, N 为 红 色 。 涂 层 氮 化 钛 主 要 是 由 离 子 键 、 金 属 键 和 共 价 键 混 合 组 成 ,Ti-N 的 原 子 配比各不相同,主要是以非定相比的 TiN 形式为主。 x [4] 图 1.1 TiN 面 心立 方示 意 图 实验室主要采用化学气相沉积法 简称 CVD, Chemical Vapor Deposition和物理 气相沉积法PVD, physical vapor deposition来 制备 Ti-N 薄膜。化学气相沉积法是将 气 相 物 质 通 过 化 学 反 应 在 基 材 表 面 上 沉 积 固 态 薄 膜 的 一 种 化 学 工 艺 方 法 。 而 物 理 气 相 沉 积 法 不 同 于 化 学 气 相 沉 积 法 , 是 将 反 应 原 子 从 源 物 质 转 移 到 目 标 薄 膜 上 的 可 控 过 程 。 综 合 考 虑 环 境 保 护 和 生 产 成 本 等 因 素 , 物 理 气 相 沉 积 法 相 对 于 化 学 气 相 沉 积 法而言,得到了更为广泛的应用。在 Ti-N 的 物理气相沉 积法中使用最多的就是溅射 - 4 - 内 蒙 古 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 法 或 称 为 物 理 溅 射 。 物 理 溅 射 主 要 有 四 种 方 法 直 流 溅 射 、 射 频 溅 射 、 反 应 溅 射 和 磁 控 溅 射 。 在 纳 米 涂 层 的 沉 积 过 程 中 , 粒 子 普 遍 都 是 择 优 生 长 , 也 就 是 在111 晶面 [5] 中,原子排布成六边形如图 1.2,并最终以柱状的形式生长 。图 1.2 TiN111 面 的原 子 排列 自 20 世纪 70 年代, 很多研究者在仿金方面做了大量的工作。研究人员发现在 氮化钛的沉积过程中,可以通过改变 Ti 与 N 的化学计量比来改变 Ti-N 的颜色,随 着 N 的比 例增 大,薄 膜的颜色 可以 分别呈 现 出蓝色、 银白 色、淡 黄 色、金黄 色、红 2 黄色以 及 红 棕 色 等 , 因 此 , 通 过 改 变 工 艺 参 数 就 可 以 很 简 单 的 增 加 了 膜 层 颜 色 的 可 [6] 选择性 。 由 于 氮 化 钛 薄 膜 与 纯 金 波 长 相 关 的 分 光 反 射 率 相 同 , 所 以 氮 化 钛 也 能 发 [7] 出 耀 眼 的 金 色 光 芒 , 并 且 弥 补 了 许 多 铜 的 不 足 之 处 , 比 如 金 属 铜 容 易 被 空 气 所 氧 化 , 易 磨 损 , 并 且 在 生 产 过 程 中 会 造 成 大 量 的 环 境 污 染 。 于 是 氮 化 钛 在 一 些 高 级 建 筑 的 室 内 装 潢 、 豪 华 灯 具 、 首 饰 、 五 金 、 工 艺 美 术 和 家 用 器 皿 等 诸 多 领 域 得 到 应 用 , 其 效 果 可 以 达 到 “ 以 假 乱 真 ” 的 地 步 。 因 此 薄 膜 氮 化 钛 也 被 广 泛 的 应 用 在 建 筑 装 饰 材 料 的 领 域 中 , 例 如 常 用 的 建 筑 幕 墙 玻 璃 、 镀 膜 不 锈 钢 板 及 镀 膜 瓷 砖 等 , 这 些 材料都是 可 以 通 过 磁 控 溅 射 制 备 进 行 镀 膜 。 玻 璃 表 面 镀 一 层 或 多 层 钛 化 合 物 组 成 的 薄 膜 , 可 使 产 品 具 有 丰 富 的 色 彩 , 并 可 以 控 制 太 阳 能 的 传 递 , 基 本 消 除 阳 光 中 耀 眼 [8] 的透射眩光以及大量反射红外光区,使室内的光线柔和舒适 。 表 1.1 中列出了 Ti-N 在常温下的各种物理参数,可以很明显的反应出 Ti-N 薄 [9] 膜具有优良的化学稳定性、热稳定性和能承受一定的弹性形变等一系列优点 。 - 5 - 内 蒙 古 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 [10] 表 1.1 Ti-N 在 常温 下的各 种物理 参数 物理参数 参数值 莫氏硬度 8-10 显微硬度 21GPa 弹性模量 436GPa 抗弯强度 431MPa 断裂韧性 6~10MPa ?m -6 -1 线性膨胀系数 9.35 ×10 k -1 热导率 19.25w ?m?K 1.2 氮化硅(Si3N4 )晶体结构 及应用 1857 年,由 Deville 和 Wohler 最早提出了氮化硅;Weiss 于 1910 年在实验中发 现 Si 在 N 中 加 热 到 1320 ? 时 表 面 会 形 成 蓝 色 的 涂 层 。 其 中 Si N 的 分 子 量 为 2 3 4 140.28 ,按照质量的百分比,Si 占 60.06% ,N 占 39.94% 。 氮化硅一般有两种晶型 ,一种为 ? -Si N ,另 一种为β-Si N ,这两 种晶型都是 3 4 3 4 六 面 晶 体 结 构 , 它 们 结 构 上 的 差 异 不 是 很 明 显 , 一 般 认 为 β-Si N 的对 称 性 要 比 ? - 3 4 Si N 的对称性要高一些。在动力学方面, ? -Si N 比较容易生成; 但温度在 1400 ?- 4 3 3 4 1800 ? 时, ? -Si N 会发生相变,转化为 β-Si N ,通常温度 在 1900 ? 左右时, β- 3 4 3 4 [11] Si N 是相对稳定的 。而当沉积温度明显低于相变温度时,? 相和β相几乎是同时 3 4 出现,最后β相约占 10%~40% 。无定型的氮 化硅在较高温度下是能转化为晶态氮化 硅 。 无 定 型 氮 化 硅 粉 比 晶 态 氮 化 硅 的 孔 隙 率 高 、 致 密 度 低 比 表 面 大 , 从 化 学 角 度 [12] 看 , 无 定 型 氮 化 硅 粉 是 不 稳 定 的 , 比 较 容 易 吸 附 外 来 原 子 而 引 起 化 学 反 应 。就 Si N 颜色和形貌 而言 ,? -Si N 和β-Si N 差异是比较大的。 ? -Si N 的颜色是白色 3 4 3 4 3 4 3 4 或 者 灰 白 色 , 形 貌 为 稀 疏 的 羊 毛 状 , 而 β-Si N 的 颜 色 较 深 , 呈 现 出 致 密 的 颗 粒 状 3 4 [11] 多面体 。 从表 1.2 中的各项指标可以发现 Si N 薄膜具 有强度高、硬度 大、抗腐蚀、质量 3 4 轻 、 导 热 系 数 低 、 热 膨 胀 系 数 小 、 化 学 性 能 稳 定 性 、 密 度 低 等 许 多 优 良 特 性 。 所 以 氮 化 硅 被 广 泛 的 应 用 在 超 大 规 模 集 成 电 路 、 纳 米 电 子 器 件 、 硅 基 太 阳 能 电 池 以 及 机 械等众多领域。 - 6 - 内 蒙 古 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 [13] 表 1.2 氮化硅 的主 要性能 指标 项目 项目数 值 3 密度g/cm 2.2~3.2 -1 -6 热膨胀 系数K 2.5~3.62 ×10 4 弹性模 量MPa 14.71~28.44 ×10 耐压强 度MPa 233~981 抗拉强 度MPa 98~515 抗折强 度MPa 118~687 导热系 数W/m ?K 1.59~18.4220 ?~250 ? 莫氏硬 度 9 显微硬 度MPa 15680~98000 ? 相 32000~34000 β相 熔点 ? 1900 升 华分 解 比热J/kg ?K 711.825 ? 电阻率 Ω?m 1015~10820 ?~1050 ? 介电常 数 9.4~9.5 Si N 常用的制备方法有固相法、液 相法和气 相法三种,目 前的主要 方法有:硅 3 4 粉 直 接 氮 化 法 、CVD 化 学 气 相 沉 积 法 、PCVD 、 碳 热 还 原 法 、 卤 化 硅 气 相 氨 分 解 法、电子束反应蒸发、溅射 直流及射频、IBED 、热分解法和自蔓延法。由于采用 不 同 的 工 艺 规 范 以 及 不 同 的 制 备 方 法 所 获 得 的 Si N 的 薄 膜 在 结 构 上 是 存 在 一 定 差 3 4 异的。 1.3 Ti-Si-N 薄膜的制备方法 1.3.1 常用的 Ti-Si-N 薄膜的制备 方法 国内外众多的材料专家尝试使用各种不同的方法制备纳米级别的 Ti-Si-N 薄膜, 并不断总结最佳的制造 工艺方案。Ti-Si-N 薄膜的制备方法主要有两 种:一种是化学 气 相 沉 积 法CVD , 另 一 种 是 物 理 气 相 沉 积 法PVD 。 其 中 化 学 气 相 沉 积 法 主要包 括 普通化学气相沉积、 等离子体增强化学气相 沉积Veprek 等 人 采 用 的 就 是 射 频 等 [14] [15] 离 子 体 辅 助 化 学 气 相 沉 积 法 、 激 光 辅 助 化 学 气 相 沉 积 和 脉 冲 直 流 PCVD 等。 而 常 见 的 物 理 气 相 沉 积 法 主要有 离 子 电 镀 、 溅 射 沉 积 又 可 分 为 直 流 溅 射 、 射 频 溅 射、磁控溅射和反应溅射等。 - 7 - 内 蒙 古 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 化学气相沉积法是在高 温下发生的化学反应但是温度也不宜过高 , 一 般 所 采 用的反应气体为 TiCl 、SiCl 或者 SiH 、N 、Ar 和 H2,使元素 Ti 、Si 和 N 在基 4 4 4 2 底 材 料 的 表 面 重 新 进 行 组 合 。 为 了 控 制 Ti 、Si 和 N 元 素 的 比 例 , 可 以 通 过 控 制 TiCl 、SiCl 和 N 的进 气量的多少。 4 4 2 而磁控溅射法多是以高纯度的 Ti 和高纯度的 单晶 Si 为靶,并通 入 Ar 和 N 。 通 2 过 磁 场 来 改 变 电 子 运 动 的 方 向 和 运 动 轨 迹 , 从 而 控 制 电 子 对 实 验 气 体 的 电 离 效 率 及 沉 积 效 率 。 在 特 定 的 气 氛 中 , 将 离 化 反 应 气 氛 中 的 反 应 气 体N 与溅射出的原子 2 Ti 、Si 形成等离子体, 再借助于磁场或电场将这三种元素输送到基底表面,形成 Ti- Si-N 涂 层 。从 环 境 保护 的 角 度 考虑 , 物理 气相 沉 积 法 比化 学 气相 沉积 法 对 环 境的 污 染 更 小 , 而 且 磁 控 溅 射 法 的 反 应 温 度 要 比 化 学 气 相 沉 积 法 的 反 应 温 度 要 低 很 多 , 这 种 方 法 比 较 适 合 大 规 模 生 产 的 情 况 。 除 此 以 外 , 还 有 一 些 研 究 者 采 用 增 强 非 平 衡 磁 [16] [17] 控溅射法 、多弧- 磁 控 溅 射 法 等 方 法 , 表 1.3 归 纳 了 采 用 不 同 的 沉 积 方 法 、Si 含量所得到的薄膜硬度的大小。 表 1.3 沉积工 艺参 数与达 到的最 高硬度 沉积方 法 Si 含量% 参加反 应物 质 最高硬 度 [18] 磁控溅 射法 4.1% 纯 Ti、纯 Si 、 36GPa Ar 和 N 的混 合气 体 2 增强非 平衡 磁 2.14% 高纯 度 Ti 和 43.8GPa [16] 控溅射 系统 Si 、Ar 和 N 2 脉冲直 流等 离 12.3% TiCl 、SiCl 、 35.6GPa 4 4 子体辅 助化 学气 相 H 、N 和 Ar 2 2 [19] 沉积法PCVD 等离子 化学 气 13% TiCl 、SiCl 、 40GPa 4 4 [20] 相沉积 法 N 和 Ar 2 多弧- 磁控溅 射 6.3% TiCl 、SiCl 、 40GPa 4 4 法cathodic arc N 和 Ar 2 assisted magnetron sputtering [17] process 脉冲直 流等 离 5.92% TiCl 、SiCl 、 800? 晶粒 尺寸 和显 4 4 子体增 强化 学气 相 N 微硬度 几乎 没有 变化 2 - 8 - 内 蒙 古 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 [21] 沉积法 [22] 磁控溅 射 Si N 层 厚为 高纯度 TiN 、高 纯度 34GPa 3 4 0.7nm Si N 、高 纯度 Ti 和 3 4 Ar 射频等 离子 体 8% TiCl 、SiCl 、 50GPa 4 4 辅助化 学气 相沉 积 H 和 N2 2 [5] 等离子 辅助 化 7% TiCl 、SiCl 、 3400HK 4 4 学气相 沉积 法 Ar 、H 和 N 2 2 [23] PACVD 脉冲直 流电 流 9.5% TiCl 其中 混有 36GPa 4 等离子 增强 化学 H 、SiCl 其中 混有 2 4 plused-direct H 、Ar、和 N 2 2 current plasma- enhanced chemical [24] vapor deposition 射频溅 射反 应 3%~8% Si 片或 Si N 37GPa 3 4 r.f. magnetron 片、Ar 和 N 2 [25] sputtering 反应磁 控溅 射 7% Ti 、Ar 、N 和 34.2GPa 2 [26] SiH 4 为了能够制备出比较理想的 Ti-Si-N 薄膜,在此过程中需要满足以下几点基本要 求:第一,在沉积的过程中要使 Ti-Si-N 薄膜中的 Si 、Ti 元素含量 比较适中,从而 可以使非晶相 Si N 、 纳米晶粒 TiN 、 少量自由 Si 具有合理 的比例 ;第二,温度、 3 4 气体压强等都不宜过高,要保证既能让纳米晶粒 TiN 相与非晶 Si N 相分离,又不 3 4 能使 TiN 的 晶 粒 过 大 ; 第 三 ,Si 含 量 也 不 宜 过 高 , 如 果 Si 含 量 过 高 会 导 致 非 晶 [27] Si N 转化为晶态的 Si N ,从而使 Ti-Si-N 薄膜的硬度降低 。 3 4 3 4 - 9 - 内 蒙 古 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1.3.2 制备Ti-Si-N 薄膜时存在 的问题 [1] [5] 李世直 的研究表明 Ti-Si-N 薄膜的硬 度可以高达 60GPa ,而 Veprek 等人的进 一步研究表明通过实验制备出的 Ti-Si-N 薄膜的硬度可高达 80-105GPa ,该硬度超过 了钻石的硬度,这一点在科学界引起了较大的反响,于是学者们开始竞相对 nc-TiN/ α-Si N 或者 nc-Men/ α-Si N MeW,V 展开了研究。但是很多相关资料表明,通过 3 4 3 4 PCVD 法和溅射法得到的 Ti-Si-N 薄膜的硬度并没有达到 50GPa 。 出现这种情况的原因主要可以从以下三个方面考虑: 第一:薄膜硬度的测试 方法不同,这将导致测量出的薄膜的硬度值不 同。目前 关于薄 膜 硬 度 的 测 量 结 果 之 所 以 出 现 了 较 大 的 偏 差 , 是 由 于 采 用 了 不 正 确 的 测 量 方 [28~29] 法来测量 nc-TiN/α-Si N 的硬度值 。其 中测量薄膜硬度的主要方法有:准静态压 3 4 [30~31] 缩试验法、Hertzian analysis of the indentation curves 等 方法。至 于哪一种方法是 最合适的测试方法,至今没有给出明确的说法。 第二:沉积条件不合理,比如沉积温度过低,N 、H 、Ar 等气体的压力不足 2 2 等。如果温度很高但是气压不足的话,可能会发生如下的反应: Si N3Sis 2N g 式 1.1 3 4 2基于热力学的观点考虑,可能会发生如下的反应: 6TiSi ?11N6TiN4Si N 式 1.2 2 2 3 4从 1.2 可以得出以下结论: 1)在给定的温度下,为了形成少量的分离式纳米结构 TiN 和 Si N ,必须保证 3 4 足够的 N 的压力。 2 2)当沉积温度达到 550?823K ,很容易向 化学反应式 1.2 的左边进行反应。 3)在退火的条件下, 要想测试纳米复合薄 膜 Ti-Si-N 的热稳定性 ,实验必须要 在充满 N 的环境下进行,而不能在真空环境下进行。这是由于在高温的情况下,N 2 2 会变成 N 离子。 第三:Ti-Si-N 薄膜沉 积过程中,反应物的杂 质对薄膜硬度的影响也 是非常明显 的。 - 1 0 - 内 蒙 古 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 参加化学反应的物质必须足够的纯净,这是成功制备 Ti-Si-N 薄膜的一个重要的 因素。由于 nc-TiN/α-Si N 的 高 度 分 散 性 特 别 是 具 有 高 的 比 表 面 积 ,反应物的纯 3 4 净程度将会直接影响到 Ti-Si-N 薄膜的尺寸和结构。通过 ERD ,RBS ,XPS 等方法 分析 Ti-Si-N 薄膜中的杂质含量对硬度的影响 ,发现当氧含量要低于 0.2% ,Cl 元素 [2] 含量要低于 0.5% 为了 能使 nc-TiN/ α-Si3N4 的硬度大于等于 50GPa 。如果氧的含量 超过 0.5% , 则 薄 膜 的硬 度 将 会 很 难 达到 40GPa 。 而 当 氧 元 素 的含量 超 过 0.6% 时, Ti-Si-N 薄膜的硬度就会低于 35GPa ;当氧元素的含量进一步增加到 1%~1.5% 时,将 [33] 无法再用数学函数的关系来表示 Si 含量与 Ti-Si-N 硬度之间的关系。其中 Meng [32] 等人关于氧元素的含量高于 2% 时的实验结果 与 Veprek 所研究的结 果是相符的 。 而当氯元素和氢元素的含量都低于 0.5% 时,对 Ti-Si-N 薄膜硬度的影响并不是很大 [32] 。若采用溅射法制 备薄膜的过 程中,即 使 氧元素的含 量低于 0.2%,nc-TiN/α-S 的 硬度依然是低于 40GPa 的,其原因主要是由 于在薄膜的沉积过程中,有过多的离子 进行轰击 即 离 子 的 密 度 过 大 , 这 样 不 仅 导 致 氧 元 素 的 含 量 降 低 , 同 时 也 阻 碍 了 纳 [34] 米 化 合 物 结 构 的 形 成 。 在 许 多 研 究 者 发 表 的 论 文 中 , 提 出 了 许 多 减 少 杂 质 的 方 法 [36] 。 1.4 MEAM 的 研究现状 1983 年,Daw 和 Baskes 基于密度泛函理论, 提出了一种多体势模型-嵌入原子 势Embedded-atom Method ,EAM 。并将势函 数成功的应用于 fcc 和 d 带满带过渡金 属。 [36] 1992 年,//.kes 利用 MEAM 对十种 fcc 、十种 bcc 、三种金 刚石结构和 三 种 气 体 元 素 进 行 了 计 算 。 通 过 计 算 获 得 了 这 些 物 质 的 状 态 方 程 、 弹 性 模 量 、 结 构 能 、 晶 格 常 数 、 切 变 模 和 表 面 能 等 参 数 , 并 将 它 们 与 实 验 值 进 行 了 比 较 , 其 拟 合 结 果令人较为满意。最后,对 MEAM 势 进行了改进,并用其来计算稀释能。 [37] 1997 年,//.kes 利用 MEAM 对镍的 50 多个物理 性质进行了计算。从中 发现