脱臭馏出物中提取天然VE和植物甾醇

脱臭馏出物中提取天然VE和植物甾醇 脱臭馏出物中提取天然VE和植物甾醇 姜洪峰钱俊青 (浙江工业大学药学院,浙江杭州310014) 摘要:介绍了植物油脂脱臭馏出物中天然VE和植物甾醇的多种提取工艺,对现有 工艺的优缺点进行 了评述.由国内工业化现状提出了脱臭馏出物综合利用需进一步加强的问题. 关键词:脱臭馏出物;天然VE;植物甾醇;提取工艺 中图分类号:TS202.3文献标识码:A文章编号:1006—2513(2006)02-0079—04 Recoveryoftocopherolandphytosterol frOmdeodorizerdistillates JIM~GHong-feng,QtANJan-qing (CollegeofPharmaceuticalScience,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou,310014,China) Abstract:Inthisreview,thevarioustechnologyofextractionnaturalTocopherolandPhytosterolfromvegetableoilDe— odorizerDistillateswereintroduced,theadvantageanddisadvantageofthereposedprocessingweresummarizedanddis— cussed.Fordomesticindustrializationstatusquo,thefurtherproblemswhichshouldbenoticedandsolvedsincetheex— tractionprocessesinapplicationwerementioned. Keywords:deodorizerdistillates;naturaltocopherol;phytosterol;extractiontechnology 0前言 我国是世界油料生产大国,目前花生油和菜 籽油产量为世界第一,大豆产量居世界第三,植 物油脂资源相当丰富.油脂脱臭是油脂精炼工艺 过程中的一重要工序,脱臭馏出物的主要成分为 游离脂肪酸,甘油酯,VE,甾醇,甾醇酯及其他 氧化分解产物.毛油中约20%一40%的VE残留 于脱臭馏出物中,使得脱臭馏出物成为天然VE 的最佳来源.同时几乎半数毛油中的植物甾醇进 入了脱臭馏出物中,如豆油,菜籽油脱臭馏出物 中富集了大量甾醇,因此脱臭馏出物也是植物甾 醇的良好来源?,. 脱臭馏出物的量,天然VE和植物甾醇含量 及组成与油脂品种,脱臭工艺及设备,回收 的不同而差异很大.国内油脂厂因工艺条件限 制,脱臭馏出物中天然VE和植物甾醇含量相对 较低].目前天然VE和植物甾醇较多从大豆脱 臭馏出物中提取. 天然VE和植物甾醇具有很好的生理活性, 因而在食品添加剂,饲料,医药,化妆品等领域 具有广泛的使用,备受关注J.现对植物油脂脱 臭馏出物中提取天然VE和植物甾醇现有工艺作 一 综述. HO R2 H3 HO 6一色满酚甾醇母体 收稿日期:2005一O8—27 作者介绍:姜洪峰(1980一).男(汉),浙江临安人,硕士研究生.要从事生化分离的研 究. 专论综述 1从脱臭馏出物中提取天然VE工艺 由于脱臭馏出物各组分的物理化学性质差别 不大,且天然VE容易被氧化,故直接从中提取 高含量的天然VE比较困难,需对原料进行预处 理来提高分离过程的选择性或对天然VE进行初 步浓缩.常用的预处理方法有..:中和,酯 化,转酯化,酶法,皂化,萃取,尿素络合等. 由于脱臭馏出物组成非常复杂,提取工艺往往是 各种方法的综合运用. 1.1萃取法[11~14] 主要有溶剂萃取法与超临界CO萃取法.溶 剂萃取法是利用天然VE,甾醇,游离脂肪酸及 甘油酯等在不同溶剂中溶解度不同,通过选择合 适的溶剂,使天然VE与杂质分离.常用的极性 溶剂有乙醇等,非极性溶剂有石油醚,正己烷 等.溶剂萃取法虽然萃取效率较低,浓缩比和收 率不高,溶剂用量大.但设备过程简单,操作费 用低,VE基本无损失. 超临界萃取法是利用VE与其它杂质组分在 超临界CO:中的溶解度不同,使VE得到分离. 其优点是操作过程简单,VE和甾醇损失小,且 超临界CO:是一种无害,不残留的溶剂,可循环 利用,适用大规模生产.缺点为原料中的组分在 超临界CO:中溶解度都较大,分离效率不高,投 资和操作费用较大. 1.2简单蒸馏法n删 简单蒸馏法包括真空蒸馏和分子蒸馏.真空 蒸馏是指压力低于5mmHg条件下的蒸馏.其分 离原理是基于各组分的挥发度差别.真空蒸馏可 以在较低温度下操作,克服了VE和脂肪酸沸点 较高的缺点.真空蒸馏一般用于原料预处理后的 进一步浓缩,也常是分子蒸馏的前处理措施. 分子蒸馏是在低于0.O1mmHg压力下,利用 组分的分子量不同,分子运动平均自由程度不同 进行的分离操作.由于体系的压力极低,分子蒸 馏可在较低温度下进行,从而防止高温对物料的 破坏.很多天然VE提取工艺的最后一步就是通 过反复分子蒸馏获得不同纯度的产物.分子蒸馏 法适用于实验室精制,也用于工厂同时提取和分 离VE和甾醇.其工艺流程是: 硫酸,低碳醇脂肪酸酯天然VE 脱臭瞎出物—,酯化期利黝翱瑚}_-子蒸 馏卜皂化两『围il提取.甾醇品—色广结晶 精制甾醇 目前工业制备天然VE浓缩液一般以脱臭馏 采用酯化一分子蒸馏法组合工艺, 出物为原料, 可以得到天然VE浓缩液主产品和植物甾醇等副 产物,但甾醇收率较低.蒸馏工艺投资大,由于 只是单级过程,分离效率不高,一般只能得到 50%左右的天然VE产品,因此蒸馏法经常采用 多次蒸馏工艺. 1.3吸附,离子交换和色谱法曲~如】【 吸附法是根据吸附剂对天然VE,游离脂肪 酸,甾醇等组分吸附的选择性差别进行分离.常 用吸附剂有活性炭,硅胶,活性氧化铝等.用硅 胶等为吸附剂的吸附工艺能够得到高含量的产 品,但是吸附剂的再生较困难,难以重复利用, 成本高,要用到多种溶剂,溶剂回收利用较困 难,工业上较难实现. 离子交换法是利用离子交换树脂对VE和其 它组分的吸附交换能力不同而进行分离.天然 VE有很弱的酸性,利用强碱性阴离子交换树脂 对天然VE的交换能力提取分离天然VE,选择性 较高.通常,离子交换用的树脂需经碱洗,水 洗,转型和溶剂置换等处理后装柱使用,使料液 流过树脂床,除去不吸附组分后,再洗脱天然 VE.树脂经再生,清洗后可重复使用.此法能够 得到高含量的产品,天然VE收率高,流程短, 适用范围广,工业上较容易实施.但是原料中的 游离脂肪酸有严重干扰,需用中和等方法彻底除 去.中和产生的肥皂对后续处理影响较大,使天 然VE收率降低. 色谱法是利用体系中各组分在不同的固定相 其关键在于 上的吸附保留性质不同而得到分离. 选择合适的固定相和流动相.固定相主要有硅 胶,强碱性阴离子交换树脂,凝胶等.由于脱臭 馏出物中的成分复杂,鲜见有成功应用色谱法精 制VE的文献报道. 最近,鲁志成等采用粗孔硅胶做吸附剂, 对天然VE浓缩液进行提纯,采用正己烷一异丙 醇混合溶剂做洗脱剂进行柱洗脱,VE含量从 30%提高到86%,回收率达80%.凝胶色谱法是 用合适的溶剂将凝胶过滤剂浸泡后,填充到玻璃 柱里,接着将脱过甾醇,除去大部分脂肪酸的料 液也溶解在溶剂里,通过玻璃柱填充床,使杂质 与VE分离.从而得到浓缩天然VE. 色谱法设备简单,生产成本低,得到的产品 纯度高,但处理量小,生产能力低,现有的方法 存在工艺不合理,收率低,固定相昂贵,吸附剂 再生困难和溶剂难以循环利用等不足,一般只适 合于天然VE同系物中各组分的分离. 1.5精馏法驯 精馏的分离效率很高,但由于脱臭馏出物中 组分复杂,沸点高,又很容易被破坏,要求高 温,高真空精馏,这给精馏塔的设计增加了很大 难度,直到1996年以后才陆续出现精馏工艺.如 Baird等采用2个精馏塔处理脱臭馏出物,第一个 精馏塔脱除脂肪酸,第二个精馏塔得到天然VE 和甾醇的混合物.产品中天然VE含量从9%提 高到38.7%,甾醇含量从14%提高到60.1%, 冷却脱除甾醇后即得天然VE,总收率达93%. 精馏T艺加冷却结晶可以得到高含量的天然 但对设备的要求很高,投资较大,且 VE产品, 产品中含有甾醇,比旋光度不易合格. 1.6其他方法 美国专利局1999年公布两个单程分离和精制 VE的工艺方法和系统的专利.采用薄膜蒸发 和汽提解析法,与传统的转酯化和分子蒸馏法完 全不同,能用于天然和合成VE生产. 酶法工艺:脱臭馏出物一酶催化酯化一脱 溶一真空蒸馏一甾醇和VE分离.加入酯化酶使 脂肪酸催化酯化,所用的酶有脂肪酶,叶绿素 酶,磷酸单酯酶等,但要大量得到专一性很强的 酯化酶比较困难,经济成本高.优点是该法操作 简单,克服了溶剂浸出,化学处理及分子蒸馏提 取VE和甾醇回收率低的缺点,可回收得原料中 9o%以上的甾醇和VE,酶处理条件温和,原料 亦不需任何预处理,被认为是提取甾醇和VE的 一 个新的发展方向. 此外还有脱臭馏出物氢化法等. 壹篷~ChinaFoodAdditives 2从脱臭馏出物中提取植物甾醇工艺 从脱臭馏出物中提取甾醇的方法各异,但其 原理一般是基于原料组成的化学性质,物理性质 及生化反应方面的差异,如利用皂化,中和,酶 解,溶解度,蒸汽压,吸附力的差异以及不同温 度,真空条件,面活性剂存在下物理,化学性 质的变化等来分离除去非甾醇类物质的_3卜J. 2.1溶剂结晶法?埔] 去肥皂去乙醚不溶物 Tf 脱臭馏出物一皂化一乙醚萃取一乙醚抽出物 一无水硫酸钠一干燥并过滤一丙酮萃取一十燥一 甾醇粗制品乙醇重结晶一甾醇精制品. 此工艺一般用于粗甾醇的精制,可直接分 离,操作简单,设备投资小,甾醇损失小,产品 纯度高.缺陷在于所用溶剂过多,回收困难,而 且甾醇比例不高,难以工业化生产.但其处理的 方法及其中一些工序仍广为探索新_T艺的人们参 考和借鉴,用于实验室做甾醇的定性定量分析也 较为合适. 2.2络合法 日本,美国等采用此法T业化生产植物甾 醇.我国少量米糠甾醇的丁业化生产亦是采用此 .其工艺流程如下: 法 脱臭馏出物一皂化一酸分解一萃取一络合反 应一分离一络合物一分解一甾醇粗制品一脱色一 结晶一甾醇精制品. 此法经实验证明,产品纯度高,收率也较 高.一般用卤盐络合,卤盐有氯化钙,溴化钙 等,络合反应溶剂有用石油醚等.此法在不严重 影响收率的情况下,可用水相皂化代替醇相皂 化,减轻溶剂回收的麻烦,适当降低成本.缺点 为所用溶剂多,回收溶剂量大,步骤繁,最终得 率受到很大影响,且甾醇粗制品精制也较困难. 2.3干式皂化法 去钙皂 个 脱臭馏出物一千式皂化粉碎膏状物一萃取一浓缩 一甾醇粗制品一洗涤去杂一脱水一甾醇精制品. 此工艺用熟石灰或生石灰在60~C,90~C皂化 后直接用机器粉碎膏状物,避免了一些麻烦的干 ChinaFoodAdditives意燕=:=: 燥操作程序.此外采用乙醇作为抽提剂进行低温 浸出,一方面可节省大量乙醇,另一方面生产工 艺安全无毒.此法缺点为收率不是很高. 2.4超临界萃取法 高压流体非甾醇杂质 lt 脱臭馏出物_十高压流体混合物一吸附柱一脱 附_+甾醇粗制品_+重结晶一甾醇精制品. McLachlanf3'等采用亚I临界或超临界流体 (如CO)溶解甾醇脂类混合物的方法配合吸附 法从脂类中分离提取甾醇,得到的甾醇纯度很 高,但投资和操作费用较大. 2.S色谱法粥] 非甾醇杂质 T 脱臭馏出物一吸附柱,溶剂洗脱_+甾醇粗制 品乙醇重结晶_+甾醇精制品. Barderl3等采用不同的吸附剂分离馏出物中 的甾醇,得到的甾醇纯度较高.VanDam[4ol等采 用柱色谱分离方法从大规模的含甾醇的原料中进 行商业化生产提取甾醇.原料为动物或植物油脂 的皂化物和重酯化物,色谱柱填充物为硅酸铝, 硅酸镁或硅胶.色谱分离法分离效率较高,但操 作繁锁,工业化较困难. 2.6其他方法 其他方法还有酶法6],分子蒸馏法?"等. 3结束语 结合国内外油脂工业发展现状和天然VE, 植物甾醇的消费潮流,可以肯定从脱臭馏出物中 提取高品质的天然VE和植物甾醇具有广阔的市 场前景卜.我国已开发出具有自主知识产权的 天然VE浓缩液生产技术,在天然VE和植物甾醇 后续产品的开发方面还需加强.在生产原料方 面,特别需加强优化植物油脂精炼过程,提高脱 臭馏出物中尤其是天然VE的含量l4.我国目前 使用的VE价格较高,而且一般都是用合成方法 生产的,而天然VE在生理活性及安全性上均优 于合成品.若能有较好的工艺方法和较低的生产 成本从脱臭馏出物中提取出高品质天然VE和植 物甾醇,不但可以提高经济效益,而且能减少馏 出物排放造成的环境污染.因此开发利用脱臭馏 出物有着极重要的经济意义和社会意义]. 参考文献 [1]狄济乐.从油脂加工副产物中提取天然VE[J].中国油脂, 1996,2l(2):53,55. [2]雷炳福.油脂脱臭馏出物的组成与市场前景[J].中国油 脂,2002,27(1):75,78. [3]吴时敏.功能性油脂[M].北京:中国轻工业出版社, 2001:135—222. [4]CopelandDick,BelcherMaurieeW.Methodsfortreatingdeodor- izerdistillate[P].WO03080778,2003—10—2. 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[20]IshiiKietsu,AsanoSadahiko,SashltaNofio,et.a1.Pr0ee (下转86页) _ { 史垦塞曼遂地c^f,l4凡}odAdditives专论综述 等许多生物技术公司致力于开发生产这类产品, 但还远远不能满足市场需求.相信开发玉米黄素 及各种玉米黄素的保健食品,在本世纪的食品市 场上将会有广阔的市场前景.因此加紧玉米黄素 产品的研制开发,具有十分重要的意义. 参考文献 [1】刘志皋.食品添加剂手册.中国轻工业出版社,玉米黄, 1996,86 [2]高世年等.实用食品添加剂.天津科学技术出版社,玉米 黄,2000,71 [3]梅益.中国大百科全书(化学卷)[M].北京:中国大百 科全书出版社,1989,1098,1099 [4]USPatent6784351 [5]KaraaukhovVN,Review:Carotenieds;recentprogress,prob— lemsandprosects[J].ComPBioehemPhysiol,1990,95B (1):1,20 [6]三荣源F"(株).色素[J].FoodsandFoodIngredientsJ. 0fJp.2001,191:7376;2001,192:101104 [7]SNODDERLDM,Evidenceforprotectionagainstage---related raaculardegenerationbycarotenoidsandantioxi--dantvitamins [J].AmJClinNutr,1995,62(s):1448,1461 [8]SOMMERBURG0G,SIEMSWG,HURSTJS,eta1.1utein andzeaxanthinareassociatedwithphotoreeeptorsinthehuman retina[J].CurrEyesRes,1999,19(6):491495 [9]D.M.Snederly.Am.J.cli.Natr,1995,62;1448s [1O]王业勤,李勤生.天然类胡萝L素——研究进展,生产, 应用.北京:中国医药科技出版社,1997,284,287 [11]FrederickKhachik,PaulSBemstein,DonitaLGarland.In— vest.Ophthalmot.Vis.Sci..1997.38:l802,1811 [12]BoneRA.LandrumJT.TarsisSL.VisionRes.,1985, 25:1531,1535 [13]BoneRA,LandrumJT,Femandezeta1.Invest.Ophthal— mo1.Vis.Sci..1988,29:843,849 (上接82页) forpurificationandconcentrationoftocopheml[P].JP 60185776,1985—9—21. 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