钢铁常温发黑液的研究

钢铁常温发黑液的研究 钢铁常温发黑液的研究 ?(()一2000年9月 第19卷第3期 沈阳工业学院 joURNAL0FSHENYANGINSTITUTEOFTECHN0L0GYSep.2000 文章编号;1003--1251(8000)03--0040--06 钢铁常温发黑液的研究 / 募,垄高景龙'—'——_-—— (优阳工业学院化工分院,辽宁沈阳110045) 弋},l 摘要:研究7钢铁常温发黑的特点,以镀锌铁片和45钢片作为实验 材料,通过对不同主成膜剂浓度,氧化促进剂,辅助成膜物质,速度调整剂, 表面湿润剂以及pH值和反应时间的发黑膜的评价,确定了最佳的反应工 艺条件, 关键词:常温发黑;非硒系;硫化 中图分类号:TGI74.451文献标识码:A 钢氧钯膜 钢铁发黑的实质是通过化学或电化学等方法,在其表面生成一层薄的氧化膜,膜层厚度为 0.5,1.5m,膜的主要成分为四氧化三铁生成氧化膜时,困不析出基,故不产生氢脆,对零 件尺寸精度不会有显着影响.钢铁发黑是提高钢铁防护能力的一种简便,经济的方法,且具有 装饰,吸光,消光,绝缘等作用,广泛应用于五金工具,刃具,标准件,零配件,军品以及装饰上, 在某些地方还可作为油漆和电镀表面的代用品.碱性发黑是一种较成熟的高温发 黑工艺,它采 用碱性亚硝酸钠高温氧化体系,但在生产中能耗大,效率低及劳动条件差,环境污染严重等诸 多问题而限制了其进一步发展.常温发黑作为一种新的工艺,在近几年发展很迅速.许多新配 方,新工艺相继问世,国内外都有商品化的生产.如:美国RT一20,日本有常温黑染荆;国内有 101常温发黑荆,金虎牌发黑液等等.与传统发黑工艺相比,其最大特点是;不加热,节约能源, 设备简单,发黑时间短,生产效率高且减少了环境污染.它们多使用硒化物作为发黑剂,由于硒 化物本身价格昂贵且有剧毒,不利于操作者的安全,并且发黑废液处理困难,长期使用对人体 及周围环境产生不良影响.为了适应发黑工艺在当今工业中的发展需要,本文研究了一种非硒 型常温无毒发黑液,即硫化体系发黑液,该工艺能较好地弥补碱性发黑和含硒常温发黑的不 足. 1实验的前处理,后处理及测试方法 实验材料采用镀锌铁片和45钢片 收稿日期:19,o4—22 作者简介:李勇(1969一),男,内蒙赤峰人,讲师 第3期李勇等:钢铁常温发黑液的研究41 1.1工艺 除油一热水洗一流动冷水洗一酸洗(工业盐酸)一流动冷水洗一化学氧化一流动冷水洗一 钝化处理一热水清洗(70~i00C)一热风吹一程油(机油,3,5min,lO5,1Io'c) lJ_2前处理 试样于I的表面活性剂水溶液中洗涤以除油,然后用热水洗涤,用流动冷水洗涤,再用 工业盐酸洗涤,最后用流动冷水洗涤,即可完成前处理过程. 1.3后处理 每个试样发黑实验后,都要进行钝化后处理,即在o.2铬酐+o.1磷酸混合溶液中于 60,7O?浸泡3rain. 1.4发黑膜的结合力的测试方法 将试样置于冲击试验机上,用一重1kg的钢球,在50cm高度上将试样表面进行冲击实 验,测定冲击次数,至试样冲击部位的镀层剥落为止,记录冲击次数. 2实验方法 2.1发黑体系的确定 在常温有硒发黑的基础上,根据其原理,选择与硒同族的硫作为发黑剂.采用硫酸铜一硫代 硫酸钠作为发黑主成膜剂. 主成膜剂浓度如表1.实验结果见表2 室圭堕堕壁堕g/L表2主成膜剂浓度不同实验结果对比 表2结果表明:硫酸铜浓度为4,6g/L, 硫代硫酸钠浓度为5,g/L,所得结果较好. 2.2氧化促进剂的确定 实验号 膜层颜色探稼黑探稼黑探稼黑探稼黑探稼黑棕 成膜时[~/min151110988 结台力/次24394138赫32 嚣无沉淀无沉淀无沉淀箍 综合各文献资料初步选择以下几种强氧化 剂进行实验,以说明各氧化促进剂对发黑实验的影响.实验结果如表3 沈阳工业学院2000拒 由表3可知,各氧化促进剂中重铬酸钾作 为发黑液氧化促进剂的综合性能最佳.所采 用重铬酸钾作为氧化促进剂. 由于重铬酸钾有较强的钝化作用.当其浓 度达到某一值后,会使金属表面产生钝化现象, 阻止了发黑液的生成.重铬酸钾的加入量通过 表4实验确定. 表4重铬醴钾不周浓度发黑实验结果对比 重铬酸钾浓度/(g/L) 2345678 膜色肾黄色 成膜时间/mln一68]0l5一 结合力/攻一30393932l3一 点滴,'s一一4143377一 重至旦墨堡堂型墨墨壅墼笪墨墅生 氧化促进荆膜性能 五———————溶稳定性 表4表明,重铬酸钾的加入量与硫酸铜的 含量大致相同,考虑到重铬酸钾对钢铁基体的 活化一钝化作用,其含量应略少于硫酸铜,大致 在3.5,5.5g/L之间. 2.3辅助成膜物质 实验发现单纯由主成膜剂反应所生成的发 黑膜,疏松多孔,结合力和色泽均差,必须加入辅助成膜物质加以改善. 2.3.1硫酸镍 在配置的发黑液中加入一定量的硫酸镍,生成的发黑膜层色度变黑,且膜屡的致密 性及光 滑度有所提高.其加入量只要能增强发黑膜性能即可.实验中加入硫酸镍为1, 2g/L. 2.3.2磷酸二氧锌 发黑液中加入磷酸二氢锌,可提高膜的致密性和结合力,起填充作用.另外,磷酸二氢锌与 磷酸组成缓冲溶液,稳定溶液的酸度,减少溶液中铁离子的污染,使发黑液寿命延长.实验表 明,磷酸二氢锌用量控制在1.5,3gtL之间. 2.4速度调整荆的选择 发黑反应速度是影响发黑膜性能的主要因素之一.速度调整剂主要控制置换反应:cu +Fe~Cu+Fe的速度.为此用络合剂来络合铜离子,以调节反应速度.在常温发黑体系中, 铜离子络合剂有:柠檬酸盐,酒石酸盐,匍萄糖酸盐以及EDTA等.用以上的络合剂作对比实 验.来确定络合剂的种类.实验结果如表5. 综合比较,选用EDTA作为铜离子的络合剂.由于络合剂的用量与铜离子的浓度有关,其 用量必须根据加入硫酸铜的量来确定.实验所得结论如表6. 第3期李勇等:钢铁常温发黑液的研究43 表5不同络台剂发黑实验结果对比表6EDTA络含剂发黑实验结果对比 塑宣型 柠檬酸钾酒石酸钾钠葡萄塘酸钠EDTA 甩量/(g/L)33409 膜色铜色带浅黑银色带浅黑棕色 结音力/攻一37 耐蚀性,s一一{3 表6表明:络合剂EDTA用量在2.O,3.5g/L之间 2.5表面湿润剂的确定 为了降低工件表面能,提高发黑液对工件表面的湿润性,加入适量的表面活性剂有 利于形 成均匀的发黑膜.常用的表面活性剂有:十二烷基硫酸钠,OP一10以及聚乙二醇等. 本文选用聚 乙二醇(40O)作为表面湿润剂.以表7实验确定聚乙二醇的用量. 表7结果表明聚乙二醇(40O)用量在3,5mL/L之间. 2.6工艺参数的选择 2.6.1pH值 发黑液的pH值对成膜反应有很大的影响 验: 表7聚乙=醇不同用量实驻效果对比 窭三壁塑量! 34567 膜外观均匀均匀均匀略花花斑 为确定本发黑液的有效范围,作如表8所示实 表8不同pH值发黑实驻结果对比 2.5. 表8实验结果表明:该发黑液的pH值应控制在1.7,2.6.2成膜时间 控制好反应时间,能得到优良的发黑膜.用表9所示实验来确定反应时同 由表9可见,反应时间控制在8, 10rain. 3影响因素分析 3.1硫酸铜 表9不同反应时间实验结果对比 硫酸铜是发黑液的主成膜物质,其含量过高,会使发黑膜偏红,结合力下降.这是因 为铜层 过厚,阻止了铁溶解,溶液中的铁的含量降低所至. 44沈阳工业学院2000芷 3.2硫代硫酸钠 硫代硫酸钠在发黑液中作为发黑剂,对发黑膜的性能影响很大.若发黑荆含量过低,膜的 结合力差,颜色呈灰色,黑化膜太薄且耐蚀性差;若含量过高,则黑化膜的外表面有浮灰. 3.3重铬酸钾 在发黑液中加入重铬酸钾,可显着提高黑化成膜的速度与膜的质量.但其含量过高,则发 黑速度太快,膜的牢固性和致密性就难以保证.当其含量达到一定之后产生钝化现象,使黑化 膜无法生成. 3.4添加剂 常温发黑液的性能主要取决于其添加剂的加入,它是改善发黑膜性能的关键性因索.硫酸 镍作为辅助成膜物质,能使发黑膜的致密性,结合强度和膜层光泽都有所改善.EDTA是铜离 起稳定作用.若含量过高,效果反而会差;过低.则发黑液不稳定,易产生子的络合剂, 沉淀,使 发黑液寿命缩短.磷酸二氧锌也是辅助成膜物质,参与成膜,提高发黑膜层的耐蚀性.同时它与 磷酸组成缓冲溶液,稳定发黑液的酸度,使发黑液能正常工作. 3.5操作条件 发黑液的pH值对发黑膜有很大的影响,必须控制在适当的范围内.如pH值过高,则发黑 所需时同就长,且膜层的黑度不均匀;过『氐,则发黑时间过短,所得到的膜层结合力差,耐蚀性 降低. 发黑时间应控制在8,10rain之间,时间过短,膜层不完整,且薄;时问过长,膜层厚,起了 阻隔作用,后续的黑色化合物不能与基体牢固地附着,干燥后有浮灰.影响了发黑 膜的外观,且 使发黑液寿命变短. 4最佳配方及工艺 根据以上所述,本文的发黑液的最佳配方及有关工艺参数 CuSO?5H2O4,6g/L NiSO.?6H2O1,2g/L NaS2O3?5HO6,9g/L Zn(H2POd)2?2HzO1.5,3g/L K2C?O,3.5,j.5g/L EDTA2.0,3.5g/L 聚乙二醇(400)3,5mL/L pH值1.7,2.5 温度常温 反应时间8,10rain 第3期李勇等:钢铁常温发黑液的研究45 5结束语 本文所得到的发黑液具有常温使用,节约能源,处理时间短,生产效率高,膜层性能好,结 合力,耐蚀性能较好,并且无毒,操作简便,操作环境比常规发黑液有较大的改善,发黑废液处 理简单,只需要加人一定量的碱液,即可达到排放标准.生产成本较低,具有很广的经济和社会 效益. 参考文献 [1]王建江钢铁材料发黑处理的现状与未来__J].材料保护t1994,27(7). 12j张广遇,田恒水.王翎钢铁常温发黑_J]材料保护.1996,29(3). [3]骆更新钢铁常温发黑蔽的褫加剂聂其作用E1].腐蚀与防护.i997,18(4) 4]郭良生.黄霓裳钢铁常温发黑处理荆的研耕[』]表面技术,i997,26(2). [5]李捷.樊国福钢铁常温快速发黑[』].材料保护.1996,29(11). r6]王炜,刘红王.吴隶敏杂多酸常温发黑新工艺[』].电镀与环保.】997t17(3). [7]吴职成.钢铁常温发黑lJ]电镀与涂饰i996t15(3). StudyOnSteelandIronBlackeningLiquid UnderNormalAtmosphericTemperature LIYong,ZUOJi—cheng,GAOJing—long (ChemicalDNis[on.ShenyangInstituteofTechnology-Shenyang110045tChina) Abstract:Inthispaper,thefeaturesoftheblackeningofironandsteelundertheordinary temperaturearestudied.Asaexperimentalmaterial,thezinkplatingironsheetand45steel sheetwereused.Theblackeningprocessisdiscussedindetail.Theoptimumtechnological conditionsofreactionarealsodetermined. Keywords:blackeningundernormalatmospherictemperature;non— seleniumgroup~sulphuret