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氧气和氮气的吸附动力学行为测定

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氧气和氮气的吸附动力学行为测定氧气和氮气的吸附动力学行为测定 第33卷第2期 2008年2月 上海化工 ShanghaiChemicalIndustry 氧气和氮气的吸附动力学行为测定 兰芳陈桧华 广东省化学工业公共实验室广东省石油化工研究院(广东广州510665) |瓶i要秘双容罄量淳磷记录漆蕊究了蝴氧气茬碳分子臻及,x分子嗨鹊吸黼劫丸 行, 重点讨论了.吸附l对体系内盼滤激壬l三温压抒吸附和扩散彳的影响'指出建模型 霉-誊赋.霞变化瞀翘瓷牲'诵铽再于力学昏鼹?嚣|.孽|毫| I 氮t氧气毪定餐窀滢暇礅炙学_.曩嚣|?|薯誊 . ...
氧气和氮气的吸附动力学行为测定
氧气和氮气的吸附动力学行为测定 第33卷第2期 2008年2月 上海化工 ShanghaiChemicalIndustry 氧气和氮气的吸附动力学行为测定 兰芳陈桧华 广东省化学工业公共实验室广东省石油化工研究院(广东广州510665) |瓶i要秘双容罄量淳磷记录漆蕊究了蝴氧气茬碳分子臻及,x分子嗨鹊吸黼劫丸 行, 重点讨论了.吸附l对体系内盼滤激壬l三温压抒吸附和扩散彳的影响'指出建模型 霉-誊赋.霞变化瞀翘瓷牲'诵铽再于力学昏鼹?嚣|.孽|毫| I 氮t氧气毪定餐窀滢暇礅炙学_.曩嚣|?|薯誊 . * 邙翟翕獒号0誊j鬻|蠢口曩l萋|鼍?甏薯囊 作为一种在空气分离中广泛应用的吸附剂,对 N,O在碳分子筛(CMS)上吸附动力学的研究开展 得比较深入,相对而言,对N,O:在13X分子筛上的 动力学行为的研究就少一些.文献【l1中总结的这些研 究工作基本上都是限制在等温,低压的情况下进行, 吸附剂的装填量都非常少,从几毫克到几克不等,实 验条件与实际的吸附分离操作条件相去甚远.在实 验的装置中,以改进过的双柱定容容量法[21研究了 N,0:在CMS及13X分子筛上的吸附动力学行为, 在这种装置中,吸附剂的装填量比较大,实验压力也 比较高,研究了非等温条件下体系吸附行为的变化, 与实际工艺条件比较接近.用同样的实验方法,也可 以获得其他种类气体在不同吸附剂上的吸附动力学 和热力学数据,并用于数学模型的建立和计算. 1实验方法 本研究采用改进后的双柱定容容量法测定N, 0在CMS及13X分子筛上的吸附动力学行为.其 实验原理是通过测量密封容器中的压力变化情况而 获得气体吸附热力学和动力学信息.实验装置如图 1所示,实验条件为: 柱1体积:388.56mL 柱2体积:396.21mL 13X分子筛的装填量:281g 装填13X分子筛时的柱空隙率(%):0.33 CMS的装填量:206.2g 装填CMS时的柱空隙率(%):0.422 双柱均置于恒温箱中控温,为了保持恒温箱中 温度均匀,还在箱中加了两个搅拌器.装填的吸附剂 为CMS及13X分子筛,吸附质为广州南岗气体厂 生产的钢瓶装N和O,纯度均在995%以上.实验 过程中恒温箱的温度分别控制在30?,35?,40?, 45?.开始实验后的取样时间为:0—30s每0.5s取 一 个点,30120s每2s取一个点,120—1800s每 10s取一个点,18003600s每30s取一个 点,3600s以后每120s取一个点,这些测得的值被 数据采集系统记录,并用于动力学模型的建立与计 算中. 1.充气柱;2.吸附柱;3.充气阀;4.隔离阀;5.抽真空阀;6,7. 数显压力表;8.恒温槽;9.测温及控温装置;10,11.数据采集 系统 图1实验装置 2实验数据的和处理 在实验没有开始前,隔离阀4是关闭的,吸附柱 2已经抽真空解吸,在打开阀门4后,由柱1J陕速向 柱2充压.对比不同体系下吸附柱内的压力变化情 况可以了解,针对不同的体系,要用不同的假设进行 数据的处理,零时刻的压力利用物料衡算获 得:? : o=P.— l+86.2. 第一作者简介:兰芳女1974年生硕士工程师主要从事精N4t~-Y-的研究工作 第33卷 N,O在13X分子筛上扩散时,在吸附初期,可 以利用吸附相平衡关系计算吸附量.在吸附的后期 (最高压力点后),通过物料恒算,对t时刻的吸附情 况由如下公式计算: n—q~-qo一(PI×v1)/7尸f×vI/l一尸f×,B×v2/?' q-qo(PI×v一P×(vl+v2))/To 在这个公式中,T是柱2内的平均温度,T,是 柱1的内部温度,由于开始阶段柱2已经经过抽真 空,因此认为,qo=0.P取平衡时的压力值. 3吸附柱内温度变化情况及分析 3.1吸附和解吸时吸附柱内温度变化 吸附过程可以观察到明显的温度变化,见图2, 实验过程中不同体系内温度变化趋势类似.吸附体 系温度的变化对气体在吸附剂上的吸附和扩散行为 将会产生显着的影响.在环境温度相同而充压压力. 不同条件下(图2),吸附柱内温度的变化情况为:充 压压力越高,吸附柱内的温度变化越明显.这是由 于在比较高的充压压力下,吸附量比较大,放出的热 量也比较多,造成整个柱内温度升高比较显着. 图230?条件下氮气吸附时吸附柱中心的温度变化 实验中,吸附柱中心,顶部和底部的温度升高几 乎是同步的,这说明吸附在各个部位几乎同时开始, 在吸附柱顶部和底部温度开始下降以后,中心的温 度会继续升高一段时间,这是由于中心向周围环境 的传热不如顶部和底部的传热速度快,因此造成了 这个现象. 气体吸附时会放出热量,使环境温度升高,从吸 附剂上解吸时,会从周围环境中吸收大量的热量,而 使整个体系的温度降低,变化情况见图3. 温度的降低会减小解吸的速度,这对于一个吸 附分离体系来说,是一个不利的影响因素.从记录的 数据上可以看到,解吸时温度减低可以达到十几度 之多.由此可见,对于一个设计不太好的吸附分离过 程,吸附和解吸时的温差有可能达到20?以上,这 对于吸附分离是非常不利的,也正是由于吸附和解 吸时的温度效应,影响和制约了变压吸附的大型化 发展. 一| ? 雪 图33O?条件下N解吸时吸附柱中心的温度变化情况 _ 图435?条件下氧气和氮气在CMS上的吸附率曲线和 2O?等温条件下N在CMS上的理论吸附率曲线 3.2温度对气体吸附行为的影响分析 温度对气体在吸附剂上吸附与扩散行为的影响 主要体现在两个方面: ? (1)温度的变化对扩散速率的影响.微孔扩散系 数和温度的关系通常会遵循Arrhenius关系式,大孔 扩散系数与温度也有指数式的关系l3】,扩散系数与温 度的这种关系会在吸附时加快吸附的速度而减小解 吸的速度.在吸附的初期,这种影响起主要作用. (2)温度的变化对吸附相平衡的影响.对于 Langmuir型的吸附等温线来说,其亲和系数b会随 着温度的升高而减小,它在同样的程度上增加或者 减小吸附和解吸的速度.在吸附的后期,这种影响起 到了重要的作用. 综合这两种因素的影响,非等温条件下的吸附 提取曲线通常表现出初期的快速吸附,随后是长时 间的吸附过程缓慢地达到平衡,这一点可以从图4 第2期兰芳等:氧气和氮气的吸附动力学行为测定?13? 中得到证实. 从图4中实际值与计算数据(计算数据及模型 摘自文献的对比可以看到在等温的条件下,几乎 200s左右才达到一半的吸附量,而在非等温的条件 下,在吸附初期,短短几十秒钟之内,吸附剂对气体 的吸附已经完成了一半以上,随后的几十分钟,只是 有几个百分点的吸附量. 4压力对吸附行为的影响 文献的研究表明,压力比较高的条件下,也就 是在非线性吸附等温线的条件下,扩散系数的数值 会随着表面覆盖率的增大而增大,在线性等温线的 条件下,扩散系数不受主体浓度的影响.在较高的充 压压力下,气体在吸附剂颗粒上的吸附量比较大,颗 粒的温度变化更大,表面覆盖率也比较高,扩散系数 也会有一定的提高,相对于压力的影响而言,扩散系 数受温度变化的影响变化更大. 在刚开始吸附时,体系内温度升高非常迅速,扩 散系数也受温度的影响而升高,表现在较高的充压 压力下,开始吸附的初期气体提取速度比较快.但 是,一段时间后,充压压力比较低条件下的吸附提取 速度超过了充压压力较高条件下的吸附提取速度, 这是由于此时吸附柱内温度开始下降,温度对于扩 散系数的影响减小,但在气相压力比较高的情况下 吸附量增大,后者的影响在这个时候占了主要的地 位,对于装填量比较大的情况,这种影响更加明显, 在单个颗粒上,主体压力比较大的条件下提取曲线 总是表现出比较快达到平衡的趋势13]. 5结语 通过双柱定容容量法获得了可用于动力学模型 的建立与计算的数据.同时通过实验指出,在进行固 定床变压吸附的模拟时,必须考虑温度效应的影响, 特别是设计工业化的较大型变压吸附装置时,体系 内温度的变化可能会很大程度上影响吸附剂的效 率,其影响不容忽视. 参考文献: 【1】CNguyen,DDDo.Duallangmuirmodelforadsorptionin carbonmolecularsievematerialsfJ】.1angmuir,2000,16: 1868-1873. 【2】关建郁,叶振华.双柱定容容量法测定气固吸附相平衡[J1. 高校化学工程,1990,4(2):181—187. 【3】DDDo.AdsorptionAnalysis:EqulibriaAndKinetics【M】. ImperialCollegePress,1998:100—110. 【4】YDChen,RTYang,PUawithya.Diffusionofoxygen,nitm— genandtheirmixtureincar~onmolecularsieve[J].AICHEJ, 1994,40(4):577-585. 收稿日期:2007年10月 弋?searchAdsorptioinetiofNitrogenand Oxyg|一 LanFangchenGuihua?| 一Abs电tract:thead州ionkkineticsof.onCMs13XmolecularIevearestudiedwith|. recordedbythedatacollectionsystem磷 ovesselvolumetricmethod,Thetemperatureswingintheadsorptioneolumnis diseussedwhennitrogenoxygenadsorbedordesorbed.Theeffectonadsorptionanddiffusio nbehaviorbytemperature swingisdiscussedtoo,theeffectoftemperaturedependenceofdiffusivitycannot|begnoredw henadiffusionmodelis established.Thedatacouldbeusedadiffusionmodelundernonlinearisothermconditionswa sacquired. Keywords:Nitroge曦Oxygen;Twovesselv试cethod;AdsorptionKinetics.| PPG完成收购式玛卡龙集团 PPG工业公司于2008年1月 2日宣布:公司已经成功从私人投 资公司贝恩资本手中收购了总部 设在荷兰Uithoom的全球涂料生 产商——式玛卡龙集团.总交易金 额(含债务在内)约22亿欧元(32 亿美元).PPG工业公司预计这项 收购将为公司每年增加30亿美元 的销售收入. "该项收购完全符合本公司的 商业目标和核心战咯"PPG工业集 团董事会主席兼首席执行官查尔 斯?邦奇先生表示:"随着式玛卡龙 的加入,我们正加快将业务重心转 向涂料和特种材料.此后公司近 75%的持续性经营销售业绩将来 自涂料业务,80%以上来自涂料, 光学产品和特种材料业务." (涂闽)
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