盐卤硼酸盐化学__含硼水溶液中硼氧配阴离子存在形式及其相互作用

盐卤硼酸盐化学__含硼水溶液中硼氧配阴离子存在形式及其相互作用 () 自然科学版Vol . 28 No . 3 陕西师范大学学报 第 28 卷 第 3 期 ( ) Journal of Shaanxi Normal U niversity Nat ural Science Editio n Sep . 2000 2000 年 9 月 () 文章编号 :100123857 20000320070209 盐卤硼酸盐化学 ???. 含硼水溶液中硼氧配阴离子存在形式及其相互作用 1 ,2 1 2 1 高世扬,贾永忠,夏树屏,朱黎霞 ( 1 中国科学院青海盐湖研究所二部 , 陕西 西安 710043 ; )2 陕西师范大学应用化学研究所 , 陕西 西安 710062 摘 要 :用盐酸2p H 滴定浓缩盐卤中硼酸盐的结果明 ,盐卤中的硼是以“四硼酸盐” 的综合统计形式存在. 在盐卤加水稀释实验中观察到硼酸镁过饱和溶解度现象. 在盐 卤硼酸盐化学研究中 ,测定并得到硼酸镁在浓缩盐卤中的过饱和极限溶解度比平衡 溶解度高 7 倍. 采用差示 F T2IR 光谱技术 ,记录四硼酸镁过饱和水溶液及其稀释过 程和酸化过程的 F T2IR 光谱结果显示 ,含硼水溶液中存在在不同的多聚硼氧配阴离 子 ,同时观察到这些粒子之间的相互作用. 关键词 :多聚硼氧配阴离子 ; 差示 F I2IR 光谱 ; 粒子存在形式 + 中图分类号 : O61318 1 文献标识码 : A - () ( ) 硼酸在稀溶液中主要是以含一个硼原子的 B O H或 B O H形式存在 ,当硼浓度大于 3 4 1 0 . 1 mol/ L 时会形成多聚硼氧配阴离子. Sillen 学派的 Ingri 用电位法对硼酸水溶液进行一 - 2 - ( ) ( ) ( ) 系列研究 ,认为存在于水合硼酸盐晶体中的硼氧配阴离子 :B O H,B O H,B O , O H4 3 3 6 3 2 - - 2 () () BO和 B O 在高浓度硼的水溶液中同样存在. 我们在进行“盐卤硼酸盐化 O HO H4 5 6 4 4 5 ( ) 学”系列研究中观测到 ,含硼盐卤在蒸发析盐过程中 ,硼酸镁盐在达到动态极限 过饱和溶解 3 4 度之前,一般地并不以固体盐形式结晶析出 ,而是赋存于浓缩卤水中,呈现明显的过饱和 溶解度现象 ;在对硼酸镁过饱和浓缩卤水进行加水稀释室温放置过程中 ,无论同一稀释卤水不 5 同放置时间 ,还是不同稀释卤水相同放置时间 ,都会结晶析出不同的硼酸镁水合盐; 模拟合 成 MgO?2BO过饱和水溶液在恒温 、静置 、密闭条件下的结晶动力学曲线是典型的复合动力 2 3 6 学过程. 所有这些结果都显示出硼氧酸盐在水溶液中是多粒子共存 ,且粒子之间存在相互 作用. M . G. Valyashko 在 30 年前就对固体硼氧酸盐和溶液硼酸盐红外光谱进行过对比研78 究 . 近年来 ,随着差示 F T2IR 光谱技术的发展,人们正在深入研究盐水溶液中粒子存在形式与介质分子之间的相互作用. 本文将运用差示 F T2IR 光谱对 MgO?2BO过饱和溶液及其 2 3 加水稀释过程和盐酸酸化过程进行谱学跟踪 ,旨在为盐卤硼酸盐化学的系统研究提供基础 资料. 收稿日期 :2000206226 ()基金项目 :国家自然科学基金资助项目 29971032 () 作者简介 :高世扬 1931 —,男 ,四川崇庆人 ,陕西师范大学教授 ,中国科学院院士 1 浓缩盐卤中硼酸盐存在形式及其过饱和溶解度现象1 . 1 浓缩盐卤中硼酸盐存在形式 含 7 . 5 % MgO?2BO,20 . 08 %MgCl和 5 . 78 %MgSO等天然浓缩盐卤 ,在室温条件下 , 2 3 2 4 用 12 . 30 mol 盐酸滴定结果见图 1 . 在对该滴定曲线进行定性解释的基础上 ,进行以下定量计 算 : 100 . 0 g 卤 水 中 三 氧 化 二 硼 的 含 量 , 5 . 81/ 69 . 62 = 0 . 083 5 mmol ; 滴定终点 E 处消耗 12 . 30 mol 盐酸量 ,6 . 77 ×12 . 30/ 1 000 = 0 . 083 3 mmol ,可得 M ?M = 1?1 . 因此 ,可以认为天 B O HCl 2 3 然浓缩盐卤中的硼酸盐是以四硼酸镁的“综合统 计”形式存在 ,这里“综合统计”的含意是 ,盐卤中 () 存在的硼氧配阴离子除 n BO/ MgO= 2 以外 , 2 3 可以同时存在 n 小于 2 和大于 2 的硼氧配阴离 9 子 , 但其存在量应当满足 n = 2 这一表观结果. 1 . 2 盐卤硼酸盐过饱和溶解度现象 () 青藏高原新类型硫酸镁亚型硼酸盐盐湖 ,大 柴旦盐湖夏季地表卤水是 NaCl 饱和卤水 , 含 0. 18 %MgO?2BO. 在日晒过程中不同析盐阶段卤水23 M / M HCl MgO?2B O 组成 ,卤水 p H 值变化列于表 1 ,绘于图 2 中. 同时 2 3 (图 1 含硼浓缩盐卤的盐酸2p H 滴定曲线 ) 将所得浓缩氯化镁共结卤水 含 4. 28 %MgBO用 47 Fig. 1 Hydrochloric acid2p H tit ratio n curve 蒸馏水进行不同容积比的稀释 ,室温放置 5 年 ,达 of B2co ntaining brine 到平衡后的组成列于表 2 ,绘于图 2 中. 表 1 蒸发过程不同浓缩卤水的化学组成和 p H 值 Ta b. 1 Chemical composition and p H of the diff erent concentrated bring during eva poration 化学 组 % 成 / 1)2) No . 固 相密度/ ?p H/ ?MgCl MgSOMgBO LiCl NaCl KCl 24 47 1 1 . 215/ 15 7 . 55/ 19 0 . 056 21 . 68 0 . 57 2 . 08 2 . 11 0 . 18 NaCl 2 1 . 228/ 12 . 5 7 . 26/ 19 0 . 106 18 . 06 1 . 14 5 . 40 2 . 44 0 . 36 NaCl NaCl 3 1 . 253/ 7 . 5 6 . 97/ 19 0 . 165 13 . 89 1 . 75 7 . 36 4 . 84 0 . 56 4 1 . 293/ 6 . 3 6 . 30/ 19 0 . 22 6 . 39 2 . 95 13 . 30 7 . 35 0 . 97 NaCl + Ep s 5 1 . 313/ 21 . 7 5 . 88/ 18 0 . 33 2 . 79 3 . 55 19 . 91 5 . 90 1 . 39 NaCl + Ep s + KCl 6 1 . 390/ 17 4 . 8/ 17 0 . 77 0 . 15 0 . 17 33 . 09 4 . 60 2 . 83 NaCl + Ep s + Car + Bi 7 1 . 490/ 20 4 . 7/ 20 1 . 18 0 . 09 0 . 1 30 . 70 3 . 31 4 . 28 NaCl + Ep s + Car + Bi )3 1 . 370/ 10 2 . 88 0 . 24 0 . 31 21 . 85 5 . 30 7 . 50 NaCl + Car + Ep s + Mg - bo rate 8 MgSO?4 HO + MgO?3BO?7 HO + 42232)4 0 . 31 0 . 71 22 . 99 3 . 11 1 . 07 9 2 MgO?2BO?MgCl?14 HO 2322 3 ) ) ) 1表示该 ?下的密度值 ,单位为 g/ cm; 2表示该 ?下的 p H 值 ;3No . 8 卤水是从 No . 7 卤水加芒硝回溶后 ,继续日晒) 得到的浓缩卤水 ;4No . 9 卤水是从 No . 8 浓缩卤水室温放置 5 年后得到. () 陕西师范大学学报 自然科学版 72 第 28 卷 表 2 高含硼浓缩盐卤加水稀释室温放置过程中溶液的化学组成 , p H 变化与析出固相 Ta b. 2 Experimental result of dilution of high Born2conta in ing concentrated brine with 起 始 溶 液室温放置半年室温放置五年 稀释度 序 溶液 化学组成/ %液相化学组成/ %液相化学组成/ %水?卤水 p H 号 33p H 析出固相 析出固相 ( )V / V 17 ? MgCl MgSO MgB O MgCl MgSO MgB O MgCl MgSO MgB O 2 4 4 7 2 4 4 7 2 4 4 7 25 ? hexa2Bo + 2Bo + hexa0 0 :1 4 . 7 30 . 7 3 . 31 4. 28 31 . 3 2 . 91 3 . 02 4 . 2 31 . 56 2 . 53 0 . 79 chl2pin chl2pin hexa2Bo + 2Bo + hexa1 0 . 25 :1 5 . 5 26 . 0 2 . 80 3. 62 5 . 2 chl2pin chl2pin hexa2Bo + 2 0 . 50 :1 6 . 0 22 . 5 2 . 43 3. 14 22 . 8 2 . 49 1 . 87 5 . 6 23 . 70 2 . 65 0 . 69 Inderite chl2pin hun2ite 3 1 :1 7 . 0 17 . 8 1 . 92 2. 48 18 . 6 2 . 04 0 . 68 6 . 2 19 . 85 2 . 17 0 . 48 Inderite 4 2 :1 7 . 4 12 . 5 1 . 35 1. 75 14 . 1 0 . 94 0 . 61 Inderite 5 . 5 19 . 61 2 . 17 0 . 66 Inderite 5 4 :1 8 . 0 7 . 9 0 . 85 1. 10 8 . 7 0 . 94 0 . 52 Inderite 7 . 1 8 . 76 0 . 96 0 . 39 Inderite 6 6 :1 8 . 3 5 . 7 0 . 62 0. 80 5 . 5 0 . 72 0 . 57 Inderite 7 . 5 5 . 76 0 . 78 0 . 27 Inderite 7 8 :1 8 . 4 4 . 5 0 . 49 0. 63 Inderite 7 . 8 4 . 90 0 . 53 0 . 23 Inderite () Mg O H 8 10 :1 8 . 4 3 . 7 0 . 40 0. 52 8 . 1 4 . 09 0 . 43 0 . 39 Inderite 2 () Mg O H 9 12 :1 8 . 4 3 . 2 0 . 34 0. 44 8 . 3 3 . 24 0 . 34 0 . 33 Inderite 2 3 hexa2Bo . MgO?3BO?7 . 5 HO ;chl2pin. 2MgO?2BO?MgCl?14 HO ; 2322322 hun2ite. MgO?2BO?9 HO ;Inderite. 2MgO?3BO?15 HO. 232232 BO/ % 2 3 盐卤中硼酸镁的热力平衡和非热力平衡态溶解度现象 图 2 Fig. 2 Solubility of t hermodynamic equilibrium and no n2equilibrium state of Mg2borate in brine () 从图 2 结果可见 ,天然含硼盐卤在日晒析出 NaCl 过程中 ,卤水 p H 变化 图中 O A 曲线, ( ) 随着卤水中 NaCl 不断 析出减少呈线型降低 ; 在第二阶段 ,析出泻盐过程中 p H 变化如曲线 A B 所示 ; 第三阶段析出钾盐过程中 p H 变化如曲线 B C 所示 , 呈现非线型降低. 含 4 . 28 % () MgBO浓缩氯化镁共结卤水 p H = 4 . 7,用蒸馏水进行不同稀释过程中 ,溶液 p H 值变化清 4 7 () 楚地显示出 3 个变化过程 :曲线 CD E 从未稀释卤水 p H = 4 . 7开始 ,随着稀释水量增加 ,溶液 () () p H 升高 ,到容积 水/ 卤水稀释比为 1 时 ,稀释液 p H = 7 . 0 ;曲线 E F 稀释度由 1 到 9显示出 () 卤水在继续加水稀释过程中 ,p H 继续升高 ;曲线 FG H 稀释度由 9 到 12,尤其是 G H 基本上 () 是平行于横坐标的直线 ,p H = 8 . 4 . 因为这时候镁盐发生水解 ,形成 Mg O H沉淀. 2 () 不同稀释卤水在室温 ,密闭 ,静置半年后 ,由于结晶析出硼酸镁水合盐 如表 2 所示,引起 溶液 p H 发生变化. 如图 2 中 IJ K 所示. 值得注意的是不同稀释卤水室温放置 5 年后 ,对结晶 析出固相和固液接触转变形成的固相都与稀释卤水之间达到并处于热力学平衡状态. 这时溶 液 p H 变化与平衡固相密切相关 ,呈现 3 条不连续的折断式变化曲线. 曲线 R PQ ,由于稀释度 (() 较小 最大稀释度为 1,不同稀释卤水中结晶固相 2MgO?2BO?MgCl?14 HO ,MgO?3BO? 2 3 2 2 2 3 ) 7 HO 和 MgO?2BO?9 HO比较复杂 ,在这些硼酸盐中硼的聚合度比较高 ,从起始溶液到平 2 2 3 2 (Δ) 衡液之间硼浓度变化最大 % = 3 . 49 %MgBO,析出固相量比较多 ,p H 值变化并不是最明 4 7 (() ) 显图 2;曲线 S T ,由于这些稀释卤水的稀释度 从 1 到 9较大 ,从所有这些稀释卤水中结晶 () 析出固相都是同一种固相多水硼镁石 2MgO?3BO?15 HO. 从起始溶液到平衡溶液之间硼 2 3 2 (Δ) 的浓度变化比较大 ,而 p H 值的变化却最明显 最大变化p H = 1 . 9;直线 N M ,由于这两个样 () () 品的稀释度 11,12最大 ,起始溶液的 p H = 8 . 4 最高 ,溶液镁盐发生水解而沉淀出Mg O H. 2 () 在室温静置过程中絮状 Mg O H与溶液中的硼氧配阴离子之间发生接触转变形成多水硼镁 2 () 石 2MgO?3BO?15 HO晶体 ,溶液中硼浓度变化最小 ,p H 变化也比较明显. 2 3 2 表 1 中 No . 8 的动态极限溶解度为 7 . 5 %MgBO, 在室温放置 5 年 , 析出 MgO ?3BO? 4 7 2 3 7 HO 和 2MgO?2BO?MgCl?14 HO ,达到平衡后的溶解度是 1 . 07 %MgBO. 显然 ,该浓缩 2 2 3 2 2 4 7 卤水中硼酸镁的过饱和度为 7 . 5/ 1 . 07 = 7 . 0 . 综上可见 ,含硼盐卤在天然蒸发析盐浓缩过程中硼氧酸盐一般都处于过饱和的热力学非 平衡状态. 2 四硼氧酸盐过饱和水溶液中的硼氧配阴离子及其相互作用 在过去的“盐卤硼酸盐化学”系列研究中 ,在进行含硼浓缩盐卤的酸盐2p H 滴定实验中 ,在 对含硼浓缩盐卤的加水稀释成盐实验中 ,根据析出固相 ,不同硼酸镁水合盐的化学组成 ,晶体 结构中存在的硼氧配阴离子 ,曾给出过某些结晶过程反应机理的解释. 为了证实这些解释的正 确性 ,采用现代物理方法尤其是分子振动光谱 ,对水溶液中硼氧配阴离子存在形式及其相互作 10 用进行研究. 20 年前 ,M . G. Valiashko 和 R. J and就开始对无机硼氧酸盐晶体及其水溶液进 行 IR 光谱研究. 由于多数硼酸镁水合盐在室温水中的溶解度较小 ,溶液中硼氧配阴离子浓度 低 ,加之溶剂水对 IR 辐射具有明显吸收作用 ,致使硼氧酸盐水溶液红外光谱中多聚硼氧配阴 8 离子特征峰信号被减弱 ,模糊甚至被湮灭. 近年来 ,J . Wax等采用提高溶质浓度 ,采用差示 F T2IR 光谱技术对水合粒子存在形式与溶液环境相互作用的研究取得进展. 为本实验在模拟 合成高浓度四硼酸镁过饱和水溶液 ,运用差示 F T2IR 光谱技术在不同反应过程中 ,研究水溶 液硼氧配阴离子存在形式及其相互作用提供了可行的研究方法 ,并在初步探索中取得了好的 结果. () 陕西师范大学学报 自然科学版 74 第 28 卷 2 . 1 四硼酸镁过饱和水溶液及其稀释液和酸化液的制备 (() ) 称取 5 . 0 g MgO 分析纯 Mg O H?4MgCO?6 HO 在 600 ?灼烧 3 h,以分散方式溶解 2 3 2 () () () 到不断搅拌的 HBO40 . 0g2HO 330 mL 溶液中 ,在 298 ?必要时可以升高温度搅拌 2,33 2 表 3 四硼酸镁过饱和水溶液及其 3 h ,所有固体溶解后 ,静置 ,待溶液清澈. 倘稀释样的化学分析结果和溶液 p H 值 若存在不溶固体物 ,以过滤方式除去. 取样 Ta b. 3 Analytical result and p H of solution of MgBO 4 7进行化学分析 ,结果列于表 3 . 2supersaturated sol ut ion and it’s dil uted sa mple 取需要量的四硼酸镁过饱和水溶液 , 化学分析/ wt % 按不同比例进行稀释 ,混合均匀 ,取样测定 样品编号p H BO MgO 2 3 p H ,进行化学分析 ,结果列于表 3 . 取一定量的四硼酸镁过饱和水溶液 , C21 6 . 07 1 . 18 7 . 97 () 用恒沸盐酸 20 . 18 %HCl进行 p H 滴定 ,结 C22 3 . 89 0 . 76 8 . 15 果见图 3 . C23 2 . 50 0 . 49 8 . 30 2 . 2 四硼酸镁过饱和水溶液 , 稀释液和酸C24 5 . 63 0 . 55 6 . 29 化液的 FT2IR 光谱C25 2 . 94 0 . 22 4 . 61 四硼酸镁过饱和水溶液及其加水稀释 过程中和盐酸酸化过程中的液样 , 使用锗 单晶 片 作 为 水 溶 液 样 品 载 体 , 在 Nicolet Ito sx F T2IR 光仪器上记录水溶液红外光 谱 ,采用计算机扣除纯水的 F T2IR 本底光 谱值. 获得水溶液中硼酸盐 F T2IR 光谱. 2 . 2 . 1 四硼酸镁过饱和水溶液 F T2IR 光 谱 模拟合成制备的四硼酸镁过饱和水溶 液在 室 温 下 能 够 稳 定 数 天 , 然 后 有 固 体 MgBO?9 HO 析出. 表 4 列出章氏硼镁石4 72 与四硼酸镁过饱和水溶液 F T2IR 光谱的振 动频率及其归属. 与 MgBO?9 HO 晶体的振动光谱比4 7 2 较 ,四硼酸镁过饱和水溶液中多数硼氧振 动频率峰与固体中多数硼氧振动频率峰接 - 1ν/ cm 近. 从四硼酸镁过饱和水溶液的 F T2IR 光 四硼酸镁水溶液稀释过程的 F T2IR 光谱 图 3 ( ) 谱图 3 C21和表 4 结果中可以看出四硼酸Fig. 3 F I2IR spect ra of t he supersat urated solutio n of ( ) 镁过饱和水溶液中存在六硼 三硼、五硼 、MgBOand t heir dilutio n solutio n 4 7 - ( ) ( ) 四硼氧配阴离子及 B O H、B O H离4 3 - 1 () 子. 六硼 三硼、五硼和四硼氧配阴离子的脉冲振动峰分别出现在 641 ,530 和 569 cm . 1 550- 1 - 1 cm , 690 cm 谱带上的吸收峰被认为是 H —O —H 的弯曲振动模式 ,而 B —O —H 的弯曲振 - 1 - 1 动模式被认为是在 1 148 ,1 276 cm 谱峰区. 1 340 ,1 424 cm 谱带上的吸收峰被归属为 - 1- () B —O 键的非对称伸缩振动. 764 和 512 cm 为B O H的对称脉冲振动峰.() 34 2 . 2 . 2 四硼酸镁过饱和水溶液稀释过程中的 F T2IR 光谱 硼氧酸盐水溶液中硼氧配阴离子 的存在形式主要受到溶液 p H 值和含硼量的影响. 在四硼酸镁过饱和水溶液稀释过程中 ,记录 了 BO含量由 6 . 07 %至 2 . 50 %的水溶液 F T2IR 光谱. 表 3 列出四硼酸镁过饱和水溶液及其 2 3 稀释样品的 p H 值和化学分析结果. 表 4 MgBO9? HO 晶体及其过饱和 4 7 2 图 3 是四硼酸镁过饱和水溶液在稀释过程水溶液的 FT2IR 光谱频率及其归属 中的 F T2IR 光谱图. 表 5 列出四硼酸镁过 Ta b. 4 FT2IR spectra of crystal and supersaturated solution 饱和水溶液稀释过程中 F T2IR 光谱的振动 - 1 cm of MgBOtheir f requencies assignments 4 7 频率和相对强度及其归属. - 1 MgBO?9 HO 4 7 2 1 550 ,1 761 cm 区 H —O —H 键的 频率归属振动峰由于稀释作用 , 随着 p H 值的升高 , 晶体溶液 溶液含硼量的降低 ,强度变弱并变得复杂. ( )( )1 690 m 1 640 w δ( ) H —O —H- 1δ( ) H —O —H( )1 550 w C21 样品红外光谱上的 1 640 cm 峰 ,在 C2 ν() B —O() as 3- 1 ( )( )1 424 s 1 422 s 3 样品红外光谱上位移到 1 660 cm ,并在ν() B —O() as 3( )1 340 s C23 样品红外光谱上出现 1 761 和 1 724 δ() B —O —H( )1 276 m - 1 δ() B —O —Hcm 两个吸收峰. B —O —H 键的弯曲振动 ν() ( )( )B —O1 202 m 1 148 s () as 4 峰也随着稀释而变宽和变弱 ,C21 样品红外ν() B —O() as 4( )1 056 m - 1 光谱上宽强的 1 148 cm 峰 ,在 C22 样品红ν() B —O() s 3( )1 001 w - 1 ν() B —O() s 4外光谱上位移到 1 139 cm 且变宽 , C23 样 ( )954 m ν() B —O() s 4- 1 品位 移 到 1 128 cm , 变 宽 且 弱. 显 然 ,( )817 m ν()B —O () 3- 2 - O H 对四硼酸镁水溶液中多聚硼氧配阴离( )764 vw ν() B OO H]/ p 6 7 6 - ν() ν( )B OO H] 659 m 子的存在和吸收峰的强度有着明显的影 p 3 3 4 p 2 - () νB OO H]B 4 5 4 p 响. B —O 键的非对称伸缩振动峰强度随 (3) -() ( )OO H] 641 m 5 6 4 着稀释度增大而变弱 , C21 样品中为 1 422 - 1 和 1 340 cm ,在 C22 中变为 1 412 和 1 328 ( )569 s - 1 - 1 ( )530 m cm ,而 C23 中 1 409 和 1 329 cm 吸收峰- ( )ν(() )512 s B O H 4 p 显得极弱几乎被淹没. 同时 ,B—O 键的()4 ( )507 vw - 1 - () ( ) 对称伸缩振动峰 845 cm 和 B O H离4 δ()( )B —O 473 m (4) - 1 ( ) 子对称脉冲振动峰 757 和 515 cm 出现-ν() ( )B OO H] 438 s p 3 3 4 - ( ) 并加强. 表明随着稀释 ,B O H离子在溶 4 δ() ( )B —O397 w (4) () 液中的相对含量增大 ,发生下式 1反应. - + ()() () 1 B O H+ 2 HO ? B O H+ H O . 4 3 3 2 2 - - () () B OO H]是由三个与B OO H] 结构相同的六元环构成. 因此 ,被认为是三硼6 7 6 3 3 4 - 1 或六硼氧配阴离子的对称脉冲振动峰 ,641 cm ,随着稀释变得清晰并增强. 五硼和四硼氧配 阴离子则可能发生以下解聚反应 : - - 2 -() () ()() + 2 H O ? B O O H+ B O H. 2 BOO H 4 5 4 2 3 3 4 4 - - () () () BOO H+ 3 H O ? B O O H+ 2B O H. ()3 5 6 4 2 3 3 4 3 - 1 由于五硼和四硼氧配阴离子之间的相互转化 ,四硼氧配阴离子特征峰 569 cm 出现并增 () 陕西师范大学学报 自然科学版 76 第 28 卷 - 1 强 ,五硼氧配阴离子特征峰 530 cm 变弱 ,稀释到 C23 时该峰已被淹没. 下式说明五硼氧配阴 离子特征峰消失的同时四硼氧配阴离子特征峰变得明显. - - 2 - () ()() () 4 BOO H+ O H + H O ?B O O H+ B O H. 5 6 4 2 4 5 4 3 表 5 四硼酸镁过饱和水溶液稀释和酸化过程中 FT2IR 光谱的振动频率及其归属 Ta b. 5 FT2IR spectra of diluted and acidif ied solutions of - 1 MgBOsupersaturated solution and it′s f requencies assignmentscm 4 7 稀释酸化 频率归属C21 C22 C23 C24 C25 ( )δ( 1 761 w ) H —O —H δ( ) H —O —H( )1 724 w δ( ) H —O —H( )( )( )( )( )1 640 w 1 660 w 1 640 w 1 640 w 1 660 w δ( ) H —O —H( )( )1 550 w 1 568 w ν() B —O() as 3 ( )( )( )( )( )1 422 s 1 412 s 1 409 w 1 426 s 1 410 s ν() B —O() as 3 ( )ν() 1 389 bw B —O() as 3 δ()B —O —H ( )( )( )( )1 329 bw 1 340 s 1 328 s 1 340 w ( )( )( )( )( )1 152 bs 1 159 bm 1 148 bs 1 139 bs 1 128 bw ( )1 022 m ν()( )B —O 845 w s (4) - ν(() )( )757 w B O H 4 p ( )738 w ( )708 w 2 - -ν() ν() ( )( )( )( )( )641 m B OO H]/B OO H] 638 w 639 s 639 w 639 s p 6 7 6 p 3 3 4 2 -ν() B OO H]p 4 5 4 ( )( )( )( )( )569 s 564 m 565 s 562 m 561 s - ν() B OO H] p 5 6 4 ( )( )( )( )530 m 535 m 535 m 536 s - ( )ν(() )( )( )( )515 m 512 s 511 w 518 s B O H 4 p δ()( )( )( )( )( )B —O 438 s 441 s 436 s 454 m 451 m () 4 ( )( )396 s 394 s 2 . 2 . 3 四硼酸镁过饱和水溶液酸化过程中的 F T2IR 光谱 图 4 为 298 K 下恒沸盐酸滴定 40 mL 四硼酸镁过饱和水溶液时的 p H 变化曲线. 在滴定曲线中 ,p H 由 7 . 97 变化为 0 . 80 . 四硼酸镁过饱和水溶液的盐酸滴定曲线与强酸滴定强碱溶液的曲线相似. 可以分为四个阶段 ,第一阶 段 ,曲线 A B 段中多聚硼氧配阴离子与盐酸反应生成相应的多聚硼酸 ,p H 由 7 . 97 降到5 . 80 . 第二阶段 ,曲线 B C 段 p H 值改变甚小 ,在这个阶段可以看到当盐酸滴入时 ,从 B 点固体硼酸 () 由滴定液中析出 ,这意味着所有的滴定 四硼酸镁与四硼酸和四硼酸与硼酸之间都在溶液中 进行着反应. 第三阶段 ,曲线 CD 段 ,当有少量盐酸滴入时 p H 值变化颇大而且极明显. 第四阶 段 ,曲线 D E 段表明滴定过程结束. CD 段的中间点可以被认为是四硼酸镁盐与盐酸反应的 终点. 按照滴定曲线 ,将盐酸滴入四硼酸镁过饱和水溶液 ,达到反应平衡后 ,取液相记录 F T2IR 光谱. 观察到的频率及其归属列于表 5 . 图 5 为部分酸化样品的 F T2IR 光谱. - 1ν / cm V / mL HCl 图 5 四硼酸镁水溶液酸化过程中 图 4 恒沸盐酸滴定 40 mL 四硼酸镁 溶液的 F T2IR 光谱 过饱和溶液的 p H 变化曲线 Fig. 5 F T- IR spect ra of Mg BO 4 7Fig. 4 Azeot ropic Hydrochloric acid-p H aq- solutio n during acidificatio n tit ratio n curve of MgBOsolutio n 4 7 - 1 四硼酸镁饱和溶液在稀释过程中 ,在高波数 1 550,1 761 cm 范围出现的 4 个吸收峰 ,在酸化液 C24 和 C25 样品的红外光谱中只出现 1 个峰. 这是由于 p H 值减小对 H —O —H 和 B — - 1 O —H 键产生明显影响的结果. B —O 键的非对称伸缩振动峰 1 340 cm ,在 C21 样品的红 (3) 外光谱中很清晰 ,在 C24 样品中相对变弱 ,在 C25 样品中则完全消失. 表明硼氧配阴离子之间 的相互作用明显地受溶液酸度的影响. - 1 四硼氧配阴离子特征峰 , 在 C21 样品的红外光谱中为 569 cm , 在 C24 样品中为 565- 1 - 1() cm 强,在 C25 样品中为 562 cm 已变弱. 五硼氧配阴离子特征峰 ,在 C21 样品的红外光谱 - 1 - 1 - 1 -() 中为 530 cm ,在 C24 样品中为 535 cm ,在 C25 样品出现强度较强的 536 cm 峰. B O H4 - 1- 1 离子对称脉冲振动峰 ,在 C21 样品中是 512 cm 强峰 ,在 C24 样品中 518 cm 谱峰仍然较强 , () () 而在 C25 样品中却完全消失 ,这可能是由于 2和 3式逆反应的结果. - () 由四硼酸镁过饱和水溶液酸化过程的 F T2IR 光谱可以看出 ,较高 p H 值时 , B O H] ,4 - 2 - () () B OO H] 和B OO H]离子相对稳定. 而在较低 p H 值时 ,发生多聚硼氧配阴离子 3 3 4 4 5 4 的解聚反应 ,BO的含量随着 p H 值的降低而减小. 2 3 多聚硼氧配阴离子在溶液中的存在形式主要依赖于溶液中的含硼量和 p H 值. 这些因素 影响镁硼酸盐矿物的形成和沉积. 因此 ,这可能就是不同稀释度的卤水能够结晶析出具有不同 结构类型水合硼酸镁盐的原因. () 陕西师范大学学报 自然科学版 78 第 28 卷 参考文献 : 1 Roy M Adams. Boro n Metallo2Boro n co mpounds and boro nes M . New Yor k : Jo hn Wile y So ns Inc U SA , 1964 . 80,90 . 2 In gri N , Hegerst ro m G , Frydman M , et al . Equilibrium st udies of polyanio n 1 , Polyborates in NaClO4 medium J . Acta Chem Scand , 1957 , 11 : 1034 ,1058 . 3 高世扬 ,符廷进 ,王建中. 盐卤硼酸盐化学 ?. 盐卤在动态蒸发条件下硼酸盐的极限溶解度J . 无机化学 () 学报 ,1985 , 1:97,10 . 4 高世扬 ,李国英. 盐卤硼酸盐化学 ?. 含硼盐卤天然蒸发过程中硼酸盐的行为 J . 高等学校化学学报 , () 1982 ,3 2:141,148 . 5 高世扬 ,许开芬 ,李刚 等. 盐卤硼酸盐化学 ?. 含硼浓缩盐卤稀释过程中硼酸盐的行为 J . 化学学报 , () 1986 ,44 12:1229,1223 . 6 高世扬 ,李气新 ,夏树屏. 盐卤硼酸盐化学 ?. MgO?2BO2MgCl2HO 浓盐溶液在 20 ?时硼酸盐的结晶 2 322 () 动力学研究J . 无机化学 ,1988 ,4 2:64,73 . 7 Val yashko M G , Wlassowa E V . Inf rared absorp tio n spect ra of borates and Boro n2co ntaining aqueous solutio ns () J . J ena Review , 1969 , 14 1:3,11 . 8 J ean 2Josep h Max ,Michel Trudel , Camille Chapados. Subt ractio n of t he water spect ra f ro m t he Inf rared spect ra () of Saline solutio n J . A pplied Spect roscop y , 1998 , 52 2:234,9 . 9 高世扬 ,夏树屏 ,史启祯. 盐卤硼酸盐化学 ?. 盐卤中硼酸盐存在形式和表示方式J . 海洋与湖沼 ,1989 , () 20 5:429,436 . 10 J anda R , Heller G. Investigatio n of solid polybborates and t heir aqueous solutio ns by Raman spect roscop yJ . Spect rochimica Acta , 1980 , 36A : 997,1001 . 〔责任编辑 王 勇〕 Chemistry of borate in salt la ke brine XXX the existed f orm of polyborate an ion an d interact ion a mony them in sol ut ion 1 ,2 1 2 1GAO Shi2yangJ IA Yo ng2zho ng, XIA Shu2pingZHU Li2xia ( Xi′an Branch , Instit ute of Salt L ake , Academic Sinica , 710043 Xi′an , Shaanxi , China ; ) Instit ute of Applied Chemist ry , Shaanxi No r mal U niversit y , 710062 Xi′an , Shaanxi , ChinaAbstract : The result of hydrochlo ric acid2p H tit ratio n fo r t he bo ro n2co ntaining co ncent rated brine demo nst rated t hat t he fo r m of bo rate in t he brine is existed as“co mp rehensive tet rabo rate”. In diluted experiment of high bo ro n co ncent rated brine , t he supersat urated solubilit y p heno mena of Mg2bo rate has been o bserved and during st udying of bo rate chemist ry in salt lake brine , t he maximum supersat urated solubilit y of MgBOin brine has been deter mined to be 7 . 5 % MgBO4 7 4 7 w hich is 72fold higher t han t hat in it′s equilibrium state . By means of differential F T2IR spect ra technique , F T2IR of t he supersat urated solutio n of MgBOand it s dilutio ns and it′s acidified 4 7 solutio n has been reco rded and showed t hat t here exist s vario us polybo rate io ns and interactio n amo ng t hem in solutio n . Key words : polybo rate anio n ; differential F T2IR spect ra ; existed fo r m