肉桂酸的合成与试验

肉桂酸的合成与试验 学生姓名: 赵余锋 学 号: 100305521102 院 系: 生物与化学工程系 专业班级: 分析1011 课题名称: 肉桂酸的合成与试验 指导老师: 刘尚莲 11 年12 月17 日 赵余锋:肉桂酸的合成与试验 2 目录 肉桂酸的合成与试 验 ................................................................................................................ 3 1 肉桂酸的结构、理化性质 ................................................ 3 1.1 肉桂酸的结构 ..................................................... 3 1.2 理化性质: ....................................................... 3 2、肉桂酸的应用 ......................................................... 3 2.1 香精香料中的应用 ................................................. 3 2.2 食品添加剂的应用 ................................................. 4 2.3 医药工业中的应用 ................................................. 4 2.4 美容、农药、有机合成方面的应用 ................................... 4 3.肉桂酸的目前市场及前景 ................................................ 5 4.合成工艺 .............................................................. 5 4.1 工艺原理 ......................................................... 5 4.2 反应原料 ......................................................... 6 4.3 反应仪器 ........................................................ 7 4.4 工艺条件 ........................................................ 7 5 产品精制处理 .......................................................... 9 5.1 处理方法及原理 ................................................... 9 5.2 后处理操作方法 ................................................... 9 5.3 注意事项 ......................................................... 9 6 产品的表征方法 ....................................................... 10 6.1 表征原理 ........................................................ 10 6.2 表征的操作方法 .................................................. 10 6.3 注意事项 ........................................................ 12 7 参考文献 ............................................................. 12 化学品合成与试验课程论文 3 肉桂酸的合成与试验 摘要:用苯甲醛、碳酸钾和过量的乙酸酐在无水高温条件下混合反应，生成物经过水溶、 水蒸气蒸馏、变成钠盐溶解、活性炭热过滤脱色后，调节pH，再用稀乙醇重结晶，得到较 纯净的肉桂酸晶体。 关键词:肉桂酸 重结晶 水蒸气蒸馏 1 肉桂酸的结构、理化性质 1.1 肉桂酸的结构 C H C H COOH 图表 1 1.2 理化性质: 肉桂酸又称β -苯丙烯酸。有顺式和反式两种异构体。普通是反式。无色针状晶体。密度 1.245。沸点 300?，熔点 133?。不溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚、丙酮和冰醋酸。 受热时脱羧基而成苯乙烯。氧化时生成苯甲酸。肉桂酸存在于妥卢香脂、苏合香脂等中。 肉桂酸酯存在于秘鲁香脂、妥卢香脂、苏合香脂等中。肉桂酸主要用于制备酯类，供配制 紫丁香型等花香香精和医药等用。由苯甲醛与乙酸钠在脱水剂乙酐等存在下作用而制得。 2、肉桂酸的应用 2.1 香精香料中的应用 调制苹果、樱桃、可作为苹果香精、樱桃香精、水果香精、花香香精调和使用。 可作为芳香混合物，用于香皂、香波、洗衣粉、日用化妆品中。 有抑制形成黑色酪氨酸酶的作用，对紫外线有一定的隔绝作用，能使褐斑变浅、甚至消失， 是高级防晒霜中必不可少的成分之一。 赵余锋:肉桂酸的合成与试验 4 肉桂酸本身就是一种香料，具有很好的保香作用，通常作为配香原料，可使主香料的香气 更加清香挥发。肉桂酸的各种酯(如甲、乙、丙、丁等)都可用作定香剂，用于饮料、冷 饮、糖果、酒类等食品。 2.2 食品添加剂的应用 肉桂酸用微生物酶法合成 L-苯丙氨酸。L-苯丙氨酸是重要的食品添加剂—甜味阿斯巴甜 (Aspartame)的主要原料。 英国联合利华取得了世界知识产权组织专利PCTInt。Appl。Wo01 87，080(2001，11.22) 该文介绍肉桂酸和巴氏杀菌助剂组成，具有很强的杀菌、防腐作用。 肉桂酸还是辣椒素合成酶的一个组成部分—肉桂酸水解酶，可以利用转基因培育高产辣椒 素含量的辣椒优良品种，必将大大提高辣椒品质，从而有力推动辣椒产业化发展。 利用肉桂酸的防霉防腐杀菌可应用于粮食、蔬菜、水果中的保鲜、防腐。 还可用在葡萄酒中，使其色泽光鲜。 肉桂酸具有很强的兴奋作用，可广泛直接添加于一切食品中。 2.3 医药工业中的应用 医药工业中，可用于合成治疗冠心病的重要药物乳酸可心定和心痛平，及合成氯苯氨丁酸 和肉桂苯哌嗪，用来制造“心可安”，局部醉剂、杀菌剂、止血药等。还可合成氯苯氨丁 酸和肉桂苯哌嗪，用作脊锥骨骼松弛剂和镇痉剂。主要用于脑血栓，脑动脉硬化，冠状动 脉硬化等病症。对肺腺癌细胞增殖有明显抑制作用。肉桂酸是A,5491 人肺腺癌细胞有效 的抑制剂，在抗癌方面具有极大的应用价值。 2.4 美容、农药、有机合成方面的应用 2.4.1 肉桂酸可应用于美容方面 酪氨基酸酶是黑色素合成关键酶，它启动了由酪氨酸转化为黑色素生物聚合体的级链反 化学品合成与试验课程论文 5 应，肉桂酸有抑制形成黑色酪氨酸酶的作用，对紫外线有一定的隔绝作用，能使褐斑变浅， 甚至消失，是高级防晒霜中必不可少的成分之一。肉桂酸显著的抗氧化功效对于减慢皱纹 的出现有很好的疗效。 2.4.2 肉桂酸在农药工业中的应用 在农业工业中，肉桂酸作为生长促进剂和长效杀菌剂而用于果蔬防腐。 2.4.3 肉桂酸在有机合成化工方面的应用 在有机化工合成方面，肉桂酸可作为镀锌板的缓释剂，聚氯乙烯的热稳定剂，多氨基甲酸 脂的交联剂，乙内酰和聚己内酰胺的阻燃剂，化学分析试剂。也是测定铀、钒分离的试剂; 它还是负片型感光树脂的最主要合成原料。主要合成桂酸酯、聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯 氧肉桂酸乙酯和侧基为肉桂酸酯的环氧树脂。 应用于塑料方面，可用作PVC 的热稳 定剂，杀菌防霉除臭剂，还可添加在橡胶、泡沫塑料中制成防臭鞋和鞋垫，也可用于棉布 和各种合成纤维、皮革、涂料、鞋油、草席等制品中防止霉变。 3.肉桂酸的目前市场及前景 国内的肉桂酸生产厂家生产规模都比较小。年生产能力不足100 吨，而且由于传统工艺合 成的方法落后，成本高，没有市场竞争力。目前，虽然肉桂酸市场价格高达每吨6.5 万元， 也常有价无货，有时无法满足外商的需求。 建一个年产100 吨肉桂的工厂，项目总投资需363 万元，其中设备投资200 万元。工厂建 成投产后，年产值650 万元，利税395.8 万元，作为合成L-苯丙氨酸的前体物质肉桂酸， L-苯丙氨酸工厂需求量大，若具有苯乙烯，四氯化碳原料，公用工程和化工生产技术优势 的厂家生产开发肉桂酸产品，项目总投资可大大减少，且资金周转快，市场前景广阔。 4.合成工艺 4.1 工艺原理 赵余锋:肉桂酸的合成与试验 6 图表 2 4.2 反应原料 4.2.1 苯甲醛 4.2.1.1 物理性质 外观与性状:纯品为无色液体，工业品为无色至淡黄色液体，有苦杏仁气味。 熔 点(?):-26 相对密度(水=1):1.04 沸点(?):179 相对蒸气密度(空气 =1):3.66 分子式:C7H6O 分子量:106.12 饱和蒸气压(kPa):0.13(26?) 闪点(?):64 引燃温度(?):192 溶解性:微溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、苯、 氯仿。[1] 4.2.1.2 化学性质 苯甲醛的化学性质与脂肪醛类似，但也有不同。苯甲醛不能还原费林试剂;用还原脂 肪醛时所用的试剂还原苯甲醛时，除主要产物苯甲醇外，还产生一些四取代邻二醇类化合 物和均二苯基乙二醇。在氰化钾存在下，两分子苯甲醛通过授受氢原子生成安息香。苯甲 醛还可进行芳核上的亲电取代反应，主要生成间位取代产物，例如硝化时主要产物为间硝 基苯甲醛。 4.2.2 乙酸酐 4.2.2.1 物理性质 外观与性状:无色透明液体，有刺激气味，其蒸气为催泪毒气。 熔点(?):-73.1 相 对密度(水=1):1.08 沸点(?):138.6 相对蒸气密度(空气=1):3.52 分 子式:C4H6O3 分子量:102.09 饱和蒸气压(kPa):1.33(36?) 燃烧热(kJ/mol): 化学品合成与试验课程论文 7 1804.5 临界温度(?):326 临界压力(MPa):4.36 闪点(?):49 爆炸上 限%(V/V):10.3 引燃温度(?):316 爆炸下限%(V/V):2.0 溶解性:溶于乙 醇、乙醚、苯。 4.2.2.2 化学性质 易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强 氧化剂接触可发生化学反应。能使醇、酚、氨和胺等分别形成乙酸酯和乙酰胺类化合 物。在路易斯酸存在下，乙酐还可使芳烃或烯径发生乙酰化反应。在乙酸钠存在下， 乙酐与苯甲醛发生缩合反应，生成肉桂酸。缓慢溶于水变成乙酸。与醇作用生成乙酸 乙酯。 4.3 反应仪器 250 mL 三口烧瓶，空气冷凝管， 250mL 圆底烧瓶，75 度弯管, 直形冷凝管，支管接引 管，锥形瓶，量筒，烧杯，布氏漏斗，吸滤瓶，表面皿，红外灯。 图表 3 反应与蒸馏装置 4.4 工艺条件 4.4.1 反应操作步骤 赵余锋:肉桂酸的合成与试验 8 1) 在250 mL 三口烧瓶中依次加入无水醋酸钾6g，苯甲醛6 mL，乙酸酐11 mL，沸 石2 粒。 2) 安装反应装置如图1，三口烧瓶一口堵塞，一口插入温度计进液相，一口装空气冷 凝管。 3) 用电夹套加热，控制温度在150,170?回流1h。要注意控制加热速度，防止物料 从空气冷凝管顶端逸出，必要时可再接一个冷凝管。 4) 将反应液冷却至约100?左右，加入40 mL 热水，此时有固体析出。 5) 向三口烧瓶内加入饱和碳酸钠溶液，并摇动三口烧瓶，用pH 试纸检验，直到pH 值 为8 左右，约需饱和碳酸钠溶液30,40 mL。 6) 如图 2 搭好水蒸气蒸馏装置，蒸出未反应的苯甲醛，蒸到馏出液澄清无油珠时停 止蒸馏(可用盛水的烧杯去接引管下接几滴馏出液，检验有无油珠)， 约需20min。 7) 将剩余液转入400 mL 烧杯中，补加少量水至液体总量为200,250 mL，再加1, 2 匙活性炭。 8) 煮沸脱色5min。 9) 趁热减压过滤，滤液转入干净的烧杯，冷却到室温。 10) 搅拌下慢慢加入浓盐酸，到pH 试纸变红，大约需要20,40mL。 11) 冷却到室温后，减压过滤，滤饼用5,10 mL 冷水洗涤，抽干。 12) 滤饼转入表面皿，红外灯下干燥。产品称量，回收，计算产率。 4.4.2 试验条件 反应物料的投料比:苯甲酸:乙酸酐=1:2 反应温度:150,170? 反应压力:常压 反应用的催化剂:无水醋酸钾 化学品合成与试验课程论文 9 5 产品精制处理 5.1 处理方法及原理 方法一:重结晶 原理:固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。一般是温度升高，溶解度增大。 若把固体溶解在热的溶剂中达到饱和，冷却时即由于溶解度降低，溶液变成过饱和而析出 晶体。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过饱和溶液中析 出。而让杂质全部或大部分仍留在溶液中(若在溶剂中的溶解度极小，则配成饱和溶液后 被过滤除去)，从而达到提纯目的。 方法二:蒸馏 原理:其原理以分离双组分混合液为例。将料液加热使它部分汽化，易挥发组分在蒸气中 得到增浓，难挥发组分在剩余液中也得到增浓，这在一定程度上实现了两组分的分离。两 组分的挥发能力相差越大，则上述的增浓程度也越大。在工业精馏设备中，使部分汽化的 液相与部分冷凝的气相直接接触，以进行汽液相际传质，结果是气相中的难挥发组分部分 转入液相，液相中的易挥发组分部分转入气相，也即同时实现了液相的部分汽化和汽相的 部分冷凝。 5.2 后处理操作方法 向粗产品中加入50,的乙醇溶液进行重结晶，干燥 5.3 注意事项 1) 久置的苯甲醛含苯甲酸，故需蒸馏提纯。苯甲酸含量较多时可用下法除去:先用 10%碳酸 2) 钠溶液洗至无 CO2 放出，然后用水洗涤，再用无水硫酸镁干燥，干燥时加入 1% 对苯二酚以防氧化，减压蒸馏，收集 79?/25mmHg 或 69?,15mmHg，或 62? /10mmHg 的馏分，沸程2?，贮存时可加入0.5%的对苯二酚。 3) 无水醋酸钾需新鲜熔融。将含水醋酸钾放入蒸发皿内，加热至熔融，立即倒在金 属板上，冷后研碎，置于干燥器中备用。 赵余锋:肉桂酸的合成与试验 10 4) 反应混合物在加热过程中，由于CO2 的逸出，最初反应时会出现泡沫。 5) 反应混合物在150,170?下长时间加热，发生部分脱羧而产生不饱和烃类副产物， 并进而生成树脂状物，若反应温度过高(200?)，这种现象更明显。 6) 肉桂酸有顺反异构体，通常以反式存在，为无色晶体，熔点133?。 7) 如果产品不纯，可在水或3?1 稀乙醇中进行重结晶。 6 产品的表征方法 6.1 表征原理 利用物质的分子对紫外和可见光的吸收作用，对物质进行定性分析、定量分析及结构分析， 所依据的光谱是不同分子吸收入射光中特定波长的光而产生的吸收光谱。 6.2 表征的操作方法 6.2.1 开机: 1) 打开稳压电源，打开电脑和仪器电源，视需要打开恒温水循环装置。 2) 打开软件 UVProbe，点击快捷键 Connect，仪器自检，待 15 项检查全部通过后， 可进行下一步操作。 6.2.2Photometric Module: 1) 点击快捷键Photometric，激活Photometric Module。 2) File>New，建立一个数据文件;Edit>Method，编辑方法，设置各参数。保存数据 文件(*.pho)和方法文件(*.pmd)。 3) 在参比池、样品池上均放置空白溶液，执行Auto Zero，将吸光度清零。 4) 在Standard Table 上输入曲线的浓度等信息，在参比池、样品池上放置空白溶 液和标准溶液，点击快捷键Read Std.读出每个点的吸光度值，绘出标准曲线。 化学品合成与试验课程论文 11 5) 在Sample Table 上输入待侧样信息，在参比池、样品池上放置空白溶液和待侧样， 点击快捷键Read Unk.可得到未知样的浓度。 6.2.3Spectrum Module: 1) 点击快捷键Spectrum，激活Spectrum Module。 2) Edit>Method，编辑方法，设置各参数，保存方法文件(*.smd)。 3) 在参比池、样品池上均放置空白溶液，点击快捷键Baseline，输入扫描范围，进行 基线校正。 4) 在参比池、样品池上放置空白溶液和待侧样，点击快捷键 Start 可得到相应的光谱 图，扫描结束，保存数据文件(*.spc)。 5) 可点击快捷键Peak pick/Point pick/Peak Area 等，查看峰参数。 6.2.4Kinetics Module: 1) 点击快捷键Spectrum，激活Kinetics Module。 2) File>New，建立一个数据文件;Edit>Method，编辑方法，设置各参数。保存数据 文件(*.kin)和方法文件(*.kmd)。 3) 在参比池、样品池上均放置空白溶液，执行Auto Zero，将吸光度清零。 4) 在参比池、样品池上放置空白溶液和待侧样，点击Start，开始测定，在Time Course Graph 图上显示Abs.~time 曲线。 5) 可使用各快捷键编辑峰、点等信息，也可使用Michaelis-Menten 方程计算动力学参 数。 6.2.5 关机: 1) 试验完毕，点击快捷键Disconnect，关闭软件。 2) 关闭电脑和仪器电源，关闭稳压电源，关闭恒温水循环装置。 赵余锋:肉桂酸的合成与试验 12 3) 洗净比色皿，清理实验台，打扫卫生。 6.3 注意事项 1) 确保接地 2) 眼睛不要直视灯光发射区，更换灯泡前必须先冷却 3) 不要用手触摸氙灯和卤素灯 4) 使用温度为15-35 摄氏度，相对湿度小于90, 5) 保险丝更换必须原厂专用的保险丝 6) 使用时不能再设备上覆盖异物影响散热 7) 关机后冷却20min 以后才能盖上防尘罩 8) 电磁场、强震动和雷电的情况下禁止使用 9) 使用完毕后，清洗比色皿，放好积分球 7 参考文献 [1] 李亚峰,马学文,张恒,等.建筑消防与计算[M].化学工业出版社,2005.5 [2] 马虹. 化学实验技术 ?[M] .北京:化学工业出版社,2002 [3] 李文君,谢玉平,王学琳. 肉桂酸合成及其波谱研究[J].现代仪器. 2002 ,38 1 :46 - 47 [4] 王洪波, 马敬中, 陈冬玲. 用 KF/Al O 催化合成肉桂酸的研究[J]. 湖北化工. 2002 ,19 6 :26 - 27 [5] 吴翊,等. 应用数理统计[J].安徽:国防科技大学出版社,1995 [6] 胡运权,张宗浩. 试验设计基础[M]. 哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,1997