奥氏体不锈钢在氯离子介质中使用的腐蚀危害

奥氏体不锈钢在氯离子介质中使用的腐蚀危害 1、奥氏体不锈钢概述 奥氏体不锈钢以304,321,304L,316L为典型代表，由于合金元素的不同而分别耐多种介质条件的腐蚀，广泛应用于石油、化工、制药、电力以及民用工业等。304与321相比，后者为了改善焊接性能在材料中添加了钛元素。由于金属钛的活泼性高于碳元素，使钛对焊接热影响区的铬起到稳定的化合作用，从而避免了材料在焊接热影响区由于贫铬而导致的晶间腐蚀。304和321在大多数介质条件中的耐腐蚀能力是相当的，只是在强酸冲刷腐蚀环境中，321材料的焊缝边缘有刀状腐蚀现象。304L 则是以进一步控制碳的来改善材料的焊接性能，但由于碳含量的降低，导致材料的强度与321相比有所下降。 316L（00Cr17Ni14Mo2）奥氏体钢是超低碳且含Mo的奥氏体不锈钢，在许多介质条件中有良好的耐均匀腐蚀和坑点腐蚀性能。Ni含量的提高(14%)有利于奥氏体相的稳定。316L在抗晶间腐蚀、高温硫、高温环烷酸和坑点腐蚀的能力方面要明显优于304（0Cr18Ni9）和321（0Cr18Ni10Ti）不锈钢材料。 根据大量的实验和实际使用证明，316L在Cl—腐蚀环境中的耐应力腐蚀能力仅与304和321材料相当，在工程使用中由于应力腐蚀失效的概率要大于50%，当使用介质中含有10ppm以上的Cl—时，其应力腐蚀的危害性就相当明显了，因为Cl—会在某些部位产生聚集，如循环水当中的垢下、换热管与管板之间的缝隙、机械损伤、以及焊缝热影响区的应力集中部位等。需要指出的是，经固熔或稳定化处理的奥氏体不锈钢材料在没有加工应力和焊接应力的情况下，它们导致应力腐蚀的破坏性并不很明显。 2、Cl—对金属材料的腐蚀机理 2.1点腐蚀 任何金属材料都不同程度的存在非金属夹杂物，如硫化物、氧化物等等，这些在材料表面的非金属化合物，在Cl—的腐蚀作用下将很快形成坑点腐蚀形态。而一旦形成坑点以后，由于闭塞电池的作用，坑外的Cl—将向坑内迁移，而带正电荷的坑内金属离子将向坑外迁移，从而形成电化学腐蚀。由于Cl—的原子半径非常小，金属当中的任何非金属夹杂物以及焊接缺陷都将成为Cl—渗透的腐蚀源头。 对于合金含量较低且不含钼的不锈钢材料，虽然表面具有较致密的氧化膜，但在Cl—的作用下很容易发生坑点腐蚀，继而诱导应力腐蚀。在不锈钢材料中，加Mo的材料比不加Mo的材料在耐点腐蚀性能方面要好，Mo含量添加的越多，耐坑点腐蚀的性能越好。而点腐蚀是诱发应力腐蚀的起源，当钢中的Mo含量≥3%时，就能达到充分阻止Cl—向材料基体渗透的作用。 在奥氏体不锈钢中，Ni的主要作用是形成并稳定奥氏体，使钢获得完全奥氏体组织，提高材料的韧性，同时可以起到很好的抗氧化腐蚀能力。但普通奥氏体钢中的Ni在有Cl—腐蚀的环境中起不到抗点腐蚀的作用。 2.2缝隙腐蚀 缝隙腐蚀与坑点腐蚀机理一样，是由于缝隙中存在闭塞电池的作用，导致Cl—富集而出现的腐蚀现象。这类腐蚀一般发生在法兰垫片、搭接缝、螺栓螺帽的缝隙，以及换热管与管板孔的缝隙部位，缝隙腐蚀与缝隙中静止溶液的浓缩有很大关系，一旦有了缝隙腐蚀环境，其诱导应力腐蚀的几率是很高的。 2.3应力腐蚀 Cl—对奥氏体不锈钢的应力腐蚀破坏性极大。奥氏体不锈钢应力腐蚀的重要变量是温度、介质、非金属夹杂物的形态/大小和分布以及加工应力的影响。应力腐蚀的破裂方向一般与应力的作用垂直，并呈树枝状扩展。应力来源于冷变形、焊接和金属钝击后的残余应力等，这些应力的产生使金属内部稳定的组织得到了破坏，导致晶粒在应力方向的作用下位错而形成滑移台阶，这些滑移台阶的构成给Cl—带来了吸附和渗透的机会。 耐氯化物应力腐蚀性能试验【1】 在上述腐蚀环境中，超纯铁素体不锈钢和双相不锈钢的试验时间均超过1000小时而不发生断裂。由此可见，普通奥氏体不锈钢是不耐氯化物应力腐蚀的。 3、奥氏体不锈钢在Cl—环境中的腐蚀案例 尽管奥氏体不锈钢在Cl—环境中存在点腐蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀特征，但点腐蚀和缝隙腐蚀都将发展成为应力腐蚀形态，最后将对设备直接构成破坏性的腐蚀失效。现列举几个奥氏体不锈钢腐蚀失效的具体事例，以供探讨。 3.1 由于焊接问题所引起的应力腐蚀 3.1.1焊缝热影响区的应力腐蚀 奥氏体不锈钢焊接部位的失效首先表现在焊缝热影响区，继而向焊缝中心和母材两侧扩展。奥氏体不锈钢的热膨胀系数是铁素体钢的1.35倍，在焊接熔池的热膨胀作用下，钢水流动性增强，冷却时在焊接熔池内受收缩作用的影响，产生较大的收缩变形和一定的拉应力，因此产生应力腐蚀的可能性加大。此外，奥氏体不锈钢的敏化温度为650℃，如果焊后不立即进行快速冷却处理，焊接熔合区和热影响区也会因为贫铬而导致腐蚀电位降低，使Cl—容易在该部位吸附，进一步由点蚀扩展成为应力腐蚀裂纹。 如某单位一效蒸发器的介质为125℃的柠檬酸，材料选用为316L，实际应用使用的周期仅4~6个月时间，腐蚀主要发生在焊缝边缘。柠檬酸本身的腐蚀并不强，但柠檬酸中由工艺水中夹带有200~300ppm的Cl—，根据其腐蚀实际发生在焊接熔合区和热影响区附近来判断，是氯离子直接构成了对316L不锈钢的应力腐蚀。由于316L材料在焊接过程中，会在焊接熔合线边缘产生贫铬，使材料熔合线附近的晶格产生空隙，给氯离子的聚集提供了条件，因此会造成设备在短时间内腐蚀破坏。该材料的腐蚀破坏为氯离子点腐蚀后在焊接应力的作用下进一步扩展的应力腐蚀特征。 3.1.2焊接飞溅所引起的应力腐蚀 设备在焊接时若不对母材进行保护，而任由飞溅物和焊瘤与母材熔为一体，这将产生很大的冷却收缩应力，并使飞溅物和焊瘤与母体相连的面积内的母材呈横向柱状晶发展。尽管焊接后可以用砂轮机将焊瘤和飞溅打磨平整，但由于该部位材料的组织已发生变化，晶粒变得粗大，方向性明显，极易造成点蚀和应力腐蚀破坏。如某单位一台316L的环己烷污水分离器，使用1年后就发生腐蚀泄漏。检修时在罐内发现了大量制造过程中经打磨焊瘤和飞溅物所留下来的痕迹。在焊瘤和飞溅物部位，大部分均可用肉眼看到腐蚀坑点，有一些尽管用肉眼看不到坑点，但实际上已经产生了微小的点腐蚀坑。经检测，该设备腐蚀介质条件中，仅有极少量乙酸和氯离子，在入口处的氯离子含量仅2~5ppm。应该说该腐蚀环境并不足以在如此短的时间内对316L构成应力腐蚀危害，实际上在很容易发生应力腐蚀的焊缝熔合线两侧并没发现腐蚀裂纹。 下图为316L的分离罐由于焊接原因，在仅有少量氯离子环境中导致腐蚀泄漏的图片。 图1为焊接时野蛮起弧后，在氯离子环境中所构成的贯穿性裂纹。 图2为焊接时大量飞溅对设备所构成点腐蚀的破坏性影响。 3.2 由于加工硬化所引起的应力腐蚀 3.2.1由于碰撞和锤击所引起的应力腐蚀 不锈钢在机械碰撞和锤击之后，会产生较大的拘束应力，而呈放射状的应力形成方向即是产生树枝状应力腐蚀裂纹的根源。在大量的工程应用中，我们发现了许多类似的腐蚀形态。因此，在制作这类不锈钢时，《容规》第108条【2】强调了必须使用专业场地和专业设备的必要性。不仅要防止铁离子污染，而且还要防止强力组装和机械撞击。 3.2.2 由于冷变形所造成的应力腐蚀 316L、304和321等普通奥氏体不锈钢在卤化物介质中，最容易导致应力腐蚀的主要原因在于制作方面的因素。从理论上来说，该类材质在变形量较大时存在冷变形的相变，即在胀接和弯曲时，材料中的奥氏体组织会产生马氏体相变，使变形部位的屈服强度大幅上升，在变形量达到20%以上时会成倍上升至抗拉强度指标附近，而抗拉强度的上升幅度仅为20%左右，导致屈/强比值接近。这是由于一旦冷变形较大时，部分不稳定的奥氏体会发生马氏体转变，即通常所说的冷作硬化。 奥氏体不锈钢在有应力腐蚀的环境中使用，所有冷变形较大的部位均要进行固熔处理或稳定化处理，如封头和U型管的R部分等。 316L与304相比，尽管在添加Mo的同时提高了Ni，使Ni由原来的9%上升到了14%，增加了钢的奥氏体稳定性能，使加工硬化现象得到较大改善，但仍存在应力腐蚀危害。 3.2.3换热管由于胀接应力所引起的应力腐蚀 换热管在强度胀和贴胀之后，在台阶处的附加应力很大，据文献介绍，由机械贴胀所引起的附加应力达到100MPa以上【3】，而机械强度胀的附加应力则更大。因此，该材质换热器的应力腐蚀失效主要是在管头部位焊缝边缘的热影响区和机械胀接的台阶处。国内大多数机械制造厂家生产的奥氏体不锈钢换热器的应力腐蚀失效，几乎完全出现在换热管胀接的台阶处和管头焊接的热影响区，其微观腐蚀形态均呈树枝状裂纹。胀接应力所带来的危害要远大于焊接应力所带来的危害，其应力腐蚀优先于焊接应力。 在国外，为了避开焊接应力所带来的危害，一般均采取柔性强度胀接的联结方式。国外在管口钻孔的尺寸精度、管子外径的尺寸精度要比国内大多数制造厂精确得多。此外，国外的胀接方式采用的是液袋式的柔性胀接，采取先预胀、后紧胀的方法，使胀接的附加应力达到最低状态，其腐蚀失效的概率比国内机械胀接的要低得多。但在有Cl—使用的部位一般也不会随便使用奥氏体不锈钢材料，材质往往上升为双相不锈钢材料，如SAF2205等，但其价格要昂贵得多。 如某单位有12台不锈钢换热器，管束材质为1Cr18Ni10Ti，管程使用介质为循环水，入口温度20℃，管外为油气，入口温度130℃。换热管的连接方式为强度焊加帖胀。使用一年以后，在管头部分多次发生严重的腐蚀泄露。后经取样分析发现，腐蚀泄露完全发生在管材的胀接部位，裂纹形成于胀与未胀的台阶处，其裂纹扩展的尖端部位已部分贯穿。在该使用工况中循环水的Cl—含量为35~130ppm，而在水垢中的Cl—含量则达到16000多ppm。 4、结论 综上所述，304、321、316L等奥氏体不锈钢尽管有良好的耐均匀腐蚀性能，但在有Cl—等卤素离子介质存在的环境中使用是不太合适的，其应力腐蚀的危害性将给装置的正常生产带来措手不及的麻烦。 参考文献： 【1】：《不锈钢》，陆世英等主编，原子能出版社，1995年出版。P137面。 【2】：陆世英等，12台1Cr18Ni10Ti不锈钢热交换器失效原因分析，《不锈》2000年第4期，P31面。 【3】：《压力容器安全技术监察规程》，中国劳动社会保障出版社，1999年10月出版