稀溶液法测定偶极矩

稀溶液法测定偶极矩 华南师范大学实验 学生姓名 学 号 2 专 业 化学(师范) 年级、班级 2009级化6 课程名称 结构化学 实验项目 稀溶液法测定偶极矩 实验类型 验证 设计 综合 实验时间 2011 年 12 月 2 日 实验指导老师 实验评分 一、实验目的 1. 掌握溶液法测定偶极矩的主要实验技术 2. 了解偶极矩与分子电性质的关系 3. 测定正丁醇的偶极矩 二、实验原理 1(偶极矩与极化度 分子结构可以近似地看成是由电子云和分子骨架(原子核及内层电子)所构成。由于空间构型的不同，其正负电荷中心可能重合，也可能不重合。前者称为非极性分子，后者称为极性分子。 1912年，德拜提出“偶极矩”的概念来度量分子极性的大小，其定义是 ? μ,qd ? ? μ式中，q是正负电荷中心所带的电量;d为正负电荷中心之间的距离;是一个矢量， -10-20其方向规定为从正到负。因分子中原子间的距离的数量级为10m，电荷的数量级为10C， -30所以偶极矩的数量级是10C?m。 通过偶极矩的测定，可以了解分子结构中有关电子云的分布和分子的对称性，可以用来鉴别几何异构体和分子的立体结构等。 极性分子具有永久偶极矩，但由于分子的热运动，偶极矩指向某个方向的机会均等。所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电场E中，则偶极矩在电场的作用下，趋向电场方向排列。这时称这些分子被极化了。极化的程度可以用摩尔转向极化度P来衡μ量。P与永久偶极矩μ的平方成正比，与绝对温度T成反比。 μ 4πNμAP,μ9kT ? 式中，k为波兹曼常数;NA为阿弗加德罗常数;T为热力学温度;μ为分子的永久偶极矩。 在外电场作用下，不论极性分子或非极性分子，都会发生电子云对分子骨架的相对移动，分子骨架也会发生形变。这称为诱导极化或变形极化。用摩尔诱导极化度P来衡量。显然，诱导P可分为两项，即电子极化度P和原子极化度P，因此 诱导ea P = P + P? 诱导ea 如果外电场是交变场，极性分子的极化情况则与交变场的频率有关。当处于频率小于1010H的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度P是转向极化、电子极化和原Z 子极化的总和。 P = P+ P+P ? μe a 7如何从测得的摩尔极化度P中分别出P的贡献呢,介电常数实际上是在10H一下的频μZ率测定的，测得的极化度为 P+ P+P。若把频率提高到红外范围，分子已经来不及转向，μe a 此时测得的极化度只有P和P的贡献了。所以从按介电常数计算的P中减去红外线频率范ea 围测得的极化，就等于P，在实验上，若把频率提高到可见光范围，则原子极化也可以忽μ 略，则在可见光范围: P =P -( P+P) ? P - P ? μe ae 2. 摩尔极化度的计算 克劳休斯、莫索和德拜从电磁场理论得到了摩尔极化度P与介电常数 ε 之间的关系式。 ε,1MP,×ε，2ρ ? 式中，M为被测物质的摩尔质量;ρ 为该物质的密度;ε 是介电常数。 但式?是假定分子与分子间没有相互作用而推导得到的。所以它只适用于温度不大低的气相体系，对某种物质甚至根本无法获得气相状态。因袭后来就提出了用一种溶液来解决这 一困难。溶液法的基本想法是，在无限稀释的非极性溶剂中，溶质分子所处的状态和气相时 相近，于是无限稀释溶液中的溶质的摩尔极化度可以看作是式?中的P。 在稀溶液中，若不考虑极性分子间相互作用和溶剂化现象，溶剂和溶质的摩尔极化度等 物理量可以被认为是具有可加性。因此，式?可以写成: ε,1Mx，Mx，121122P,×,xP，xP，121122ε，2ρ，121,2 ? 式中，下标1示溶剂;下标2表示溶质;x表示溶剂的摩尔分数;x表示溶质的摩尔12PP12分数;表示溶剂的摩尔极化度;表示溶质的摩尔极化度。 对于稀溶液，可以假设溶液中溶剂的性质与纯溶剂相同，则 ε,1M011,,×P1P1ε，2ρ11 ? 0,PxP,xP121，121P，1P,,2xx22 ? Hedestrand 首先推导出经验公式，指出在稀溶液中溶液的介电常数和密度可以表示为 ε,ε，ax1，212 ? ρ,ρ，bx1,212 ? 因此 ，,，,axMxMxMε1ε1，，12112211，,，x1,,，，，，εax2ρbxε2ρ,121211,,,,Plimlim2P2x,0x,022,,x2,,，， 3aεMε,1M,bM11121,，，，2ρε，2ρ，，ε，21111 ? 做ε-x图，根据式?由直线测得斜率a，截距ε;作ρ -x图，并根据式 ?由1，2211,22 , P2直线测得斜率b，截距ρ，代入式?得 1 3. 由折光度计算电子极化度P e 电子极化度可以使用摩尔折光度R代替，即 22n,1M,bM6nMc,12111,,limR,，，222PR2e20x,2ρn，21，，n，2ρ111 ? 根据测量的溶液折射率n作图n-x，由斜率求出c，就可以按照式?计算出P。 1,21.22e 4. 介电常数的测定 介电常数是通过测定电容计算而得的。如果在电容器的两个板间充以某种电解质，电容器的电容量就会增大。如果维持极板上的电荷量不变，那么充电解质的电容器两板间电势差就会减少。设C为极板间处于真空时的电容量，C为充以电解质时的电容量，则C与C的比00值ε称为该电解质的介电常数: C ε = ? C0 法拉第在1837年就解释了这一现象，认为这是由于电解质在电场中极化而引起的。极化作用形成一个反向电场，因而抵消了一部分外加电场。 测定电容的方法一般有电桥法、拍频法和谐振法，后两者为测定介电常数所常用，抗干扰性能好，精度高，但仪器价格昂贵。本实验中采用电桥法。实际所测得的电容C'包括样品了样品的电容C和电容池的分布电容C两部分，即 样品x C' = C + C ? 样品样品x 对于给定的电容池，必须先测出其分布电容 C。可以先测出以空气为介质的电容，记x 为C' ，再用一种已知介电常数的标准物质，测得其电容C' 。 空标 C' = C + C 空空x C' = C + C 标标x 又因为 CC标标 ε = ? 标CC0空 可得 ,C'C'标空 C = C' , ? x空ε,1标 ,C'C'空标 C = ? 0ε,1标 计算出 C 、C 之后，根据式?和式?可得样品的介电常数: x0 ,C C'溶x ε = ? 溶C0 5. 偶极矩的计算 ,, PR22 通过上述步骤分别计算出 、之后，根据式?可得: ,,9kP,RT，，,,22，，μ,,0.128P,RT224πNA ? 三、仪器与试剂 (1)仪器 电容测量仪、25mL容量瓶，移液管、电子天平、阿贝折射仪、滴管、烧杯、洗耳球、干燥器等。 (2)试剂 (分析纯) 正丁醇(分析纯);环己烷(分析纯);丙酮 四、实验步骤 1. 溶液配制 将四个干燥的容量瓶编号，称量并记录空瓶重量。在空瓶内分别加入0.5mL、1.0mL、1.5mL和2.0mL的乙酸乙酯再称重。然后加环己烷至刻度线，称重。操作时应注意防止溶质、溶剂的挥发以及吸收极性较大的水汽。为此，溶液配好以后应迅速盖上瓶塞，摇匀并置于干燥器中，。 2. 折射率的测定 用阿贝折射仪测定环己烷及配制溶液的折射率，注意测定时各样品需加样两次，读取数据，计算时取平均值。 3. 介电常数的测定 本实验采用环己烷作为标准物质，其介电常数的温度公式为: ε = 2.023-0.0016(t-20) 环 式中，t为温度，?。 打开电容测量仪，待读数稳定后，记录空气的电容值。分别测量纯环己烷和配制的4个样品溶液的电容，记录测量的数据。每个样品测量两次，计算时取平均值。测量一个样品后，需用滤纸把残留样品吸干，才能继续性测量。 注意，用吹风筒吹干样品池的时候不要用热风，以防止样品温度发生改变带来测量误差。 五、数据处理 乙酸乙酯CHOH,分子量: 环己烷CH,分子量: 88 84 49612 0.5ml 1.0ml 1.5ml 2.0ml 空瓶(g) 15.9900 22.2818 19.9424 22.1549 空瓶+乙酸乙酯() g16.4431 23.1871 21.2865 23.9565 空瓶+乙酸乙酯+环己烷(g) 35.4613 41.8669 39.6191 41.7509 溶液中乙酸乙酯质量(g) 0.4531 0.9053 1.3441 1.8016 溶液中乙酸乙酯尔数() mol0.0051 0.0103 0.0153 0.0205 溶液中环己烷质量(g) 19.0182 18.6798 18.3326 17.7944 溶液中环己烷摩尔数(mol) 0.2264 0.2224 0.2182 0.2118 乙酸乙酯摩尔分数x2 0.0222 0.0442 0.0654 0.0881 溶液质量() g19.4713 19.5851 19.6767 19.5960 溶液密度(g/ml) 0.7628 0.7684 0.7669 0.7705 0.778852 0.783404 0.787068 0.78384 折光率测定实验数据: 环己烷 0.5ml 1.0ml 1.5ml 2.0ml n 1.4255 1.4245 1.4226 1.4204 1.4192 I n 1.4257 1.4246 1.4224 1.4207 1.4194 II n 1.4256 1.4246 1.4225 1.4206 1.4193 平均 n x 1,22 环己烷 1.4256 0.0000 1.4246 0.0222 0.5ml 1.4225 0.0442 1.0ml 1.4206 0.0654 1.5ml 1.4193 0.0881 2.0ml 根据最小二乘法求得斜率和截距为: 相关系数: -0.0756 1.4258 0.9877 电容测定实验数据 空气电容(PF): 温度(?): -0.18 19.3 环己烷 0.5ml 1.0ml 1.5ml 2.0ml C(PF) 2.13 2.32 2.50 2.68 2.84 1 C(PF) 2.14 2.34 2.51 2.69 2.85 2 C(PF) 2.14 2.33 2.51 2.69 2.85 平均 ,,2.023,0.0016(t,20) 环''环己烷介电常数: = 2.02412 CC, '标空CC,-x空 ,,1标Cx= -2.44 ''CC, 标空C,0,1,C= 标0 2.26 ' 介电常数ε x 2C,Cx溶,,2.110 0.0222 0.5ml 溶C 0 2.188 0.0442 1.0ml 求得各溶液的介电常数 2.267 0.0654 1.5ml 2.338 0.0881 2.0ml 根据最小二乘法求得斜率和截距为: 相关系数: 3.4851 2.0343 0.9986 密度ρ(g/ml) x 2 0.7628 0.0222 0.5ml 0.7684 0.0442 1.0ml 0.7669 0.0654 1.5ml 0.7705 0.0881 2.0ml 根据最小二乘法求得斜率和截距为: 相关系数: 0.0995 0.7617 0.7386 ,,aM,M,bM31,11121170.9236 P,，，，22,,，2,(，2), 1111 ,,x 1,22 ,,x斜率 a 3.4851 1,22 斜率 b 0.0995 环己烷介电常数 ε 2.0343 1 环己烷分子量 M 84 1 环己烷密度 ρ 0.7617 1 乙酸乙酯分子量 M 88 2 22 n,1M,bM6nMc,12111P,R,limR,，，e2222220.5176 x,20,(n，2),n，21111 n,x1,22 斜率 ,,x c -0.0756 1,22 斜率 b 0.0995 环己烷折光率 n 1.4256 1 2 n 2.0323 1 环己烷分子量 M 84 1 环己烷密度 ρ 0.7617 1 乙酸乙酯分子量 M 88 2 ,,9k(P,R)T,,22,,,0.0128(P,R)Tμ= 2.6838 德拜 22,4NA 六、实验讨论 误差分析: 1. 定容的时候没有精确，导致求得的各样品的密度的相关性数不高。 2. 测得的溶质的偶极矩和气相测得值之间存在一定偏差，其原因主要在于 溶液中溶质分子和溶剂分子以及溶剂和溶质各分子间相互作用的溶剂效 应。 3. 由于仪器的测量及读数的准确和操作不够规范综合造成的 4. 本实验操作中，由于缺乏“课本联系实际”的思想，定容的时候出现了错误，所以 最基本的常识在做实验的时候一定要记住。 七、思考题 1.准确测定溶质摩尔极化度和摩尔折射度时，为什么要外推至无限稀释, 答:测定气相介电常数和密度在实验上困难较大，所以提出溶液法来解决这一问题，但在溶液中存在有溶质分子与溶剂分子以及溶剂分子与溶剂分子间作用的溶剂效应。溶液法的基本思想是:在无限稀释的非极性溶剂的溶液中，溶质分子所处的状态和气相时相近，于是无限 ,P稀释溶液中溶质的摩尔极化度就可看作P。 2 2、试分析本实验中误差的主要来源, 答:实验理论上，各种近似处理使实验本身就存在误差。 溶液折射率、介电常数的主要误差来源 3、本实验需要注意的地方, A. 本实验溶液中防止含有水分，所配制溶液的器具需干燥，溶液应透明不发生浑浊。 B. 测定电容时，应防止溶液的挥发及吸收空气中极性较大的水汽，影响测定值。 C. 电容池个部件的连接应注意绝缘。 八、 参考文献 1(刁国旺，阚锦晴，刘天晴编著，物理化学实验，北京:兵器工业出版社，1993 2(黄泰山等编著，新编物理化学实验，厦门:厦门大学出版社，1999 3. 何广平，男俊民 等. 物理化学实验 。北京:化学工业出版社，2007。12