【word】 利用含锌铜烟尘制备活性氧化锌和硫酸铜工艺研究

【word】 利用含锌铜烟尘制备活性氧化锌和硫酸铜研究 利用含锌铜烟尘制备活性氧化锌和硫酸铜 工艺研究 第41卷第6期 2009年6月 无机盐工业 IN0RCANICCHEMICALSINDUSTRY49 利用含锌铜烟尘制备活性氧化锌和 硫酸铜工艺研究 范兴祥,韩守礼,汪云华,吴跃东 (1.昆明贵金属研究所,云南昆明650106;2.贵研铂业股份有限公司) 摘要:针对含锌铜烟尘,经过多对比,提出一条含锌铜烟尘制备活性氧化锌副产硫酸铜的工艺,即采用 配碳还原挥发锌的方法,可实现锌铜分离,然后采用酸浸法制备活性氧化锌;含铜残渣用于制备硫酸铜.其中采用 配碳高温还原挥发锌实现锌和铜有效分离是重要的关键技术.在确定的工艺条件下,全流程的锌和铜收率分别为 96.2l%和97.95%.获得的活性氧化锌达到HG/T2572--1994的指标要求.硫酸锌和硫酸铜溶液净化过程中产 生的氢氧化铁,经过烘干,焙烧,可获得优质铁精矿.硫酸锌制备活性氧化锌前驱体过程中产生的硫酸铵溶液,经 过浓缩结晶获得硫酸铵产品,可作为农用肥料,浓缩产生的水可返回 利用.该工艺对类似烟尘的综合利用具有借 鉴作用. 关键词:含锌铜烟尘;活性氧化锌;硫酸铜 中图分类号:TQ132.41文献标识码:A文章编 号:1006—4990(2009)06—0049—02 PreparationofactivezincoxideandcupricsulfatewithZn--Cucontainingfly ashasprimarymaterials FanXingxiang,HanShouli,WangYunhua,WuYuedong (1.KunmingInstituteofPreciousMetals-Kunming650106,China;2.Sino— PlatinumMetalsCo.,d.) Abstract:InallusiontoZn—Cucontainingflyash,atechnologyusingitasrawmaterialforpreparationofactivezinc oxideandby—productcupricsulfatewasputforwardonthebasisofthecomparisonwithotherschemes.Thistechnologyre— alizedtheseparationofZnandCuthroughvolatilizingZnbycarbonreductionmethod.Then,theactivezincoxidecouldbe obtainedbyacidleachingmethod.Cu—containingresiduewouldbeusedfor preparingcupricsulfate.Hightemperaturecar— benreductionvolatilizationwasanimportantkey=technologyforseparationofZnandCuduringthewholeprocess.Underthe assuredprocessconditions,recoveryratesofZnandCucouldbeupto96.21%a nd97.95%lrespectivelyinthefull process.ObtainedactivezincoxidemettheStandardofHG/T2572--1994.Fe(OH)3producedduringthepurificationof zincsulfateandcupricsulfatewasdriedandcalcined,andthenhighqualityironoreconcentratecouldbeobtained.Ammo— niumsulfatesolutionwasproducedduringtheprocessofpreparingtheprecursorofactivezincoxidewithzincsulfate,which wascondensedandcrystallized,andthenammoniumsulfateproductwasobtained,whichcouldbeusedasaculturalfertil— izer.Inaddition,thewaterproducedduringthecondensationcouldberecycled.Thistechnologyprovidedagoodreference forcomprehensivelymakinguseofthesamematerialsastheflyash. Keywords:Zn—Cucontainingflyash;activezincoxide;cupricsulfate 活性氧化锌在橡胶,涂料,陶瓷,化工,医药,玻 璃和电子等行业都有着广泛的应用,.随着锌资 源的不断开发和利用,高品位的锌矿资源越来越少, 研究利用锌二次资源对缓解锌资源枯竭进程具有重 要意义.含锌铜烟尘是一种含锌量比原矿高的二次 资源,来源于火法炼铜过程中产生的一种副产品,随 着世界铜需求量的不断增加,这种副产品数量越来 越多.笔者就含锌铜烟尘制备活性氧化锌进行了多 方案对比,提出了一条合适的工艺路线. 1原料分析及工艺流程的确定 1.1原料分析 含锌铜烟尘来自中国某大型炼铜企业,经过x 射线衍射分析表明,烟尘中的锌以氧化锌的形式存 在,铜以氧化铜的形式存在,其中含有少量氧化铁. 其化学成分为:W(Zn)=42.06%,W(Cu)= 50无机盐工业第41卷第6期 6.63%,(Fe)=2.28%. 1.2工艺流程的确定 对于含锌铜烟尘,如果采用硫酸直接溶解,锌粉 置换,其缺点是锌粉消耗大,成本高;如果采用配碳 还原挥发锌,可实现锌铜分离,然后采用硫酸溶解初 级氧化锌,其优点是不消耗锌粉,处理成本低.综合 比较可知,后者无论在经济上还是在工艺上均具有 优势,其工艺流程如下:采用配碳高温还原分别得到 含铜残渣和初级氧化锌粉两种产物.初级氧化锌采 用硫酸浸取,净化,沉淀,干燥和焙烧工艺,可得到活 性氧化锌.含铜残渣采用硫酸浸取,净化,浓缩结晶 工艺,可得到硫酸铜. 2试验过程控制 2.1还原挥发 还原挥发处理含锌原料在文献[3—5]中已有 详细介绍.由于原料中锌,铜和铁均以氧化物的形 式存在,可采用管式炉配碳高温还原,产生的锌蒸气 挥发出来与氧气接触,形成了初级氧化锌,实现了锌 铜的有效分离.还原过程中主要反应方程式如下. z”(g)+CO(1) ZnO+C— CuO+C===Cu+C0(2) FeO+C—Fe+CO(3) 2Zn(g)+02—_2zn0(4) 该工序主要控制参数:配碳比(碳占烟尘质量 分数)为20%,25%,还原温度为1150,1200oC, 还原时间为40,60min.在此条件下,锌挥发率达 到99.60%.但由于该工序需要吹空气,使得锌挥 发过程中有微量铜,铁进入初级氧化锌产物中. 2.2初级氧化锌制备精制硫酸锌 初级氧化锌采用硫酸溶解,控制适当的液固比 和搅拌转速,溶解后过滤,向滤液中加入锌粉置换 铜,过滤,滤液用双氧水氧化除铁,获得氢氧化铁和 精制硫酸锌溶液.置换过程中产生的铜粉用于制备 硫酸铜.相关主要反应方程式如下: ZnO+H2SO4一ZnSO4+H2O(5) Zn+CuSO4一ZnSO4+Cu(6) 2Fe+H2O2+2H一2Fe+2H2O(7) 该工序主要控制参数:初级氧化锌与硫酸质量 比为1:1.22,液固质量比为5:1,溶解温度为室温, 搅拌转速为250r/min,锌粉置换铜过程中锌粉质量 为铜质量的2.5,3.0倍,双氧水氧化除铁过程中 pH在5.0,5.4,温度为9O,95?.在此条件下, 锌浸出率达到99.6%,除铁率达到99.2%,除铜率 达到99.5%. 2.3硫酸锌制备活性氧化锌前驱体j 硫酸锌制备氧化锌,沉淀剂可采用碳酸钠,碳酸 氢铵,氢氧化钠,氨水,草酸铵等.经过比较和生产 调查,采用碳酸氢铵作为沉淀剂,控制加入量,经过 沉淀反应,静置,过滤,洗涤,烘干,可获得活性氧化 锌前驱体碱式碳酸锌.沉淀反应方程式如下: 3ZnSO4+6NH4HCO3+H2O=一ZnCO3?2Zn(OH)2?2H2O+ 5CO2+3(NH4)2SO4(8) 该工序主要控制参数:碳酸氢铵与锌的物质的 量比为(1.2,1.5):1,沉淀终点pH控制在6.4, 6.8,沉淀时间为30—60min. 2.4前驱体焙烧制备活性氧化锌] 碱式碳酸锌经过粉碎,焙烧可获得活性氧化锌. 其反应方程式如下: ZnCO3?2Zn(OH)2?2H2O===3ZnO+CO2+4H2O(9) 焙烧过程主要控制参数:焙烧温度为500, 600oC,焙烧时间为4,5h.获得的活性氧化锌达 到HG/T2572--1994的要求.从原料到活性氧 化锌产品的锌收率为96.2l%. 2.5硫酸铜的制备 置换产生的铜粉和残渣加入硫酸溶解,控制搅 拌转速为250r/min.溶解结束后过滤,滤液采用双 氧水氧化除铁,经过过滤分别获得氢氧化铁和硫酸 铜溶液.精制硫酸铜溶液加热浓缩,即可得到硫酸 铜.相关反应方程式如下: CuO+H2SO4一CuSO4+H2O(10) FeO+H2SO4一FeSO4+H2O(11) Cu+H2SO4一CuSO4+H2(12) 该工序主要控制参数:液固质量比为5:1,溶解 温度为室温,搅拌转速为250r/min,双氧水氧化除 铁过程中pH为5.0,5.4,温度为90,95?.在此 条件下,除铁率达到99.5%.从原料到硫酸铜产品 的铜收率为97.95%. 2.6废弃物处理 硫酸锌和硫酸铜溶液净化过程中均采用双氧水 氧化除铁,产生氢氧化铁.氢氧化铁在120?烘干 4h,然后采用高温炉在900oC焙烧6h可获得氧化 铁,该产品可作为炼铁的优质铁精矿.此外,高温配 碳还原产生的含铜残渣经硫酸溶解和洗涤后,经分 析,残渣主要成分为碳,其质量分数高达60%,可返 回高温配碳工序. 硫酸锌制备活性氧化锌前驱体过程中产生的硫 酸铵溶液,采用浓缩结晶的方法,可获得硫酸铵产 品,作为农用肥料,浓缩产生的水可返回利用. (下转第62页) 62无机盐工业第41卷第6期 表1样品中Cr(?)的分析结果 参考文献: [1]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废 水监测分析方法[M].北京:中国环境科学出版社,2002: 345—348. [2]于京华,杨其涛.某些偶氮胂类试剂高灵敏光度法测定 铬(?)[J].分析化学,1999,27(11):1309—1312. [3]于京华,欧庆渝,牟艳云.表面活性剂存在下变色酸偶氮羧试 剂与铬(?)的褪色反应[J].分析化学,2003,3l(5):587— 589. [4]孙嘉彦,孙莉,谢鸿飞.对乙酰偶氮胂类褪色光度法测定电镀 废水中微量铬(?)[J].理化检验一化学分册,1997,33(1): 35—35 [5]姜华,郭振良,狄晓亮.培花青褪色光度法测定镀铬液中的 铬[J].保护,2003,36(1):59—60. [6]郭振良,姜华.培花青褪色光度法测定电镀废水中的 铬(VI)[J].环境工程,2003,21(2):53—55. [7]张晓霞,于辉,马玉琴,等.铬(?)与DBM一偶氮胂褪色光度 法研究[J].无机盐工业,2006,38(11):58—59. [8]罗道成,易平贵,李佳秋.催化动力学光度法测定电镀废水中 痕量铬(?)[J].环境污染与防治,2002,24(5):318—320. [9]孙文斌,吴芳辉.过氧化氢氧化乙基紫催化光度法测定痕量 铬(?)[J].冶金分析,2006,26(6):62—6_4. [1O]罗道成,刘俊峰.催化退色光度法测定废水中痕量 铬(?)[J].化学试剂,2008,30(10):756—758. 收采用该技术路线可获 得高品质的活性氧化锌,同时副产硫酸铜,全流程的 锌,铜收率分别为96.21%和97.95%,为含锌,铜烟 尘的综合利用开避了一条经济可行的工艺路线. 参考文献: [1]许文林,王雅琼.氨配合法制备活性氧化锌过程研究[J].化学 工业与工程,2001,18(6):417—418. [2]王雅琼,许文林,鲁萍.氨配合法制活性氧化锌除杂净化过程 研究[J].化学工业与工程,2002,19(1):197—198. [3]王东彦.宝钢含锌粉尘快速还原技术[J].宝钢技术,2005(3): 3l,34. 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