熔体和玻璃体相变

熔体和玻璃体相变 第3章 熔体和玻璃体的相变 研究熔体和玻璃体的相变，对改变和提高玻璃的性能、防止玻璃析晶以及对微晶玻璃的 生产具有重要的意义。本章所讨论的相变，主要是指熔体和玻璃体在冷却或热处理过程中， 从均匀的液相或玻璃相转变为晶相或分解为两种互不相溶的液相。 3.1 玻璃分相 玻璃在高温下为均匀的熔体，在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点迁 移，某些组份发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相。此过程称为分相。分相区一般可 从几十Å至几千Å，因而属于亚微结构不均匀性。这种微分相区只有在高倍电子显微镜下， 有时要在T点附近经适当热处理，才能观察到。 g 早在1926年，特纳和温克斯（Turner, Winks）首先指出硼硅酸盐玻璃中存在着明显的微 分相现象，他们发现，在一定的条件下用盐酸处理硼硅酸钠玻璃可使其中的NaO全部萃取2 出来。基于这一发现，诺德伯格和霍恩德（Nordberg, Hond）于1934年制得了高硅氧（Vycor） 玻璃。1956年欧拜里斯（Oberlies）获得了第一张硼硅酸钠玻璃中微分相的电子显微镜照片。 电子显微镜的应用使得玻璃的微分相研究得到迅速发展，人们发现玻璃分相在玻璃系统中广 泛存在，使得玻璃结构理论进入了一个崭新的阶段。人们可以利用分相原理，采取必要的措 施来阻止玻璃的分相，如在制造派来克斯（Pyrex）玻璃时引入可抑制AlO分相；反之，也23 可利用其来得到所需的新相，如在微晶玻璃的生产中可利用分相来获得需要的晶相。 碱土金属和一些二价金属氧化物(如MgO、FeO、ZnO、CaO、SrO等)与二氧化硅的二元 系统，都产生或大或小的稳定的(液相线上)不混溶区，如图3-1 (图中为：MgO、FeO、ZnO， CaO、SrO)所示。从图看出，不混溶区依氧化物的碱性递增而缩小。图3-1中还显示出BaO-SiO2系统的不混溶区，它的特点是液相线呈S形、产生亚稳的(在液相线下的)不混溶区。碱金属硅酸盐系统也有类似的情况。 图3-1 二元碱土金属硅酸盐系统混溶区和亚稳混溶区示意图 由上可知，有两种不同类型的不混溶特性，一种是以MgO-SiO等系统为代，是在液2 相线以上就开始发生分液，这种分相从热力学上说叫稳定分相(或稳定不混溶性)。它给玻璃 生产带来困难，玻璃会产生分层或强烈的乳浊现象。另一种是以BaO-SiO系统为代表，往2 往是在液相线温度以下才开始发生分相，这种分相叫亚稳分相(或亚稳不混溶性)。它对玻璃 53 有重要的实际意义。现已查明，绝大部分玻璃系统都是在液相线下发生亚稳分相，分相是 玻璃形成系统中的普遍现象。它对玻璃的结构和性质有重大的影响。 在相平衡图中不混溶区内，自由焓G与化学组成C的关系曲线上存在着拐点S(inflection point；spinode)，其位置随温度而改变(见图3-2A)。作为温度的函数，拐点的轨迹，即S-T 2,G曲线称为亚稳极限曲线。在此曲线上的任一点，=0，见图3-2B的虚线。其外围的实曲2,C 线为不混溶区边界。在亚稳极限曲线所围成的区域(S区)内，称为亚稳分解区(或不稳区)。介于亚稳极限曲线以外和不混溶区边界所围成的区域、即N区，称为不混溶区(或亚稳区)。 2,G从图3-2B可以看出，在S区内， <0，成分无限小的起伏，导致自由焓减小，单相2,C 是不稳的，分相是瞬时的、自发的。在S区发生亚稳分解。高温均匀液体冷到亚稳极限曲线 上时，晶核形成功趋于零，穿越亚稳极限曲线进入S区之后，就不再存在成核势垒，因此液 相分离是自发的，只受不同种类分子的迁移率所限制。新相的主要组份是由低浓度相向高浓 度相扩散。在亚稳分解区(S区)中，成分和密度的无限小的起伏，产生了一些中心，由这些 中心出发，产生了成分的波动变化。这是一种从均匀玻璃的平均组成出发在径向上成分的逐 渐改变。 图3-2 A 组成-自由焓，B 组成-温度曲线 2,G在N区内，＞0，成分无限小的起伏，导致自由焓增大，因此单相液体对成分无限2,C 小的起伏是稳定的或亚稳的。在该亚稳区内，新相的形成需要做功(即新相形成不是自发的)，并可以由成核和生长的过程来分离成一个平衡的两相系统。生成晶核需要一定的成核能，如 生成液核就要创造新的界面而需要一定的界面能。当然它比晶核成核能小得多，因此液核较 容易发生。在该亚稳区内，晶核一旦形成，其长大通常由扩散过程来控制。随着某些颗粒的 长大，颗粒群同时在恒定的体积内发生重排。随后，大颗粒在消耗小颗粒的过程中长大。 3.1.1 两种不同分相结构及机理 用电子显微镜在研究BaO-SiO系统分相时，发现随着成分的变化可以得到不同的分相2 结构(见图3-3)。 54 系统相图及其不混溶区 图3-3 BaO-SiO2 当成分为0.04BaO-0.96SiO时，它处于混溶区间的高石英区，其中富BaO相具有小的体2 积分数，呈液滴状嵌于高硅氧的连续基相中；当成分为0.lBaO-0.9SiO时，它处于混溶区间2的中部，则两相都具有高的体积分数，互相成为高度连接的三度空间结构；当成分移向混溶 区间的另一边，即高BaO的一边(0.24BaO-0.76SiO)，其中高硅氧相具有小的体积分数，并以2 液滴状嵌入于高钡的连续基相中。上述情况表示于图3-3中，并示出近似于电子显微镜照片的分相形态(结构)。上述BaO-SiO系统玻璃中的两种不同形态(结构)的分相，普遍存在于其2 它系统玻璃中。其中相互连接相的特点，一般都表现在两相均具有高的体积分数。当相互连 接结构相进一步加热时，在某些情况下会发生粗化，但仍保持高度相互连接的特性；在其它 情况下，连接相也可能发生粗化，收缩并转变为球体状。 电子显微镜研究表明，在亚稳区(或稳定区)中分相后形成一种分散的孤立滴状结构；而 在不稳区(或亚稳分解区)则形成一种三度空间相互连接的连通结构。 图3-4为NaO-SiO系统的分相区和亚微分相曲线。图中显示出亚稳区和不稳区。 22 图3-4 NaO-SiO系统的不混溶区 22 图3-5为NaO14.8mol%、SiO85mol%玻璃在不同热处理条件下的电子显微镜照片。图3-52 中：(a)在680?保温4h的分相结构，(b)在600?保温8h的分相结构。 图3-5 NaO-SiO系统玻璃分相在不同热处理条件下的电子显微镜照片 22 (a) 680?保温4h (b) 600?保温8h 从图可以看出(a)是一种孤立滴状结构，而(b)为连通结构。图3-4和图3-5中的数据充分说 55 明，玻璃分相结构与玻璃的成分和热处理温度都有密切的联系。 图3-6 亚稳分解(a)和成核生长(b)机理之间浓度剖面示意图 图3-6为亚稳区相不稳区两种不同分相机理的特征：从图可以看出，(a)为不稳区的分相类型，起始浓度(成分)波动程度很小，但空间弥散范围较大，后来波动程度越来越大，最终 达到分相(即亚稳分解机理)；图(b)开始成核时浓度(成分)变化程度大，而核所牵涉的空间范 围小(即成核和晶体生长机理)。 3.1.2 二元系统玻璃的分相 当网络外体氧化物(如碱金属和碱土金属氧化物)加入于SiO玻璃或BO玻璃中时，往往223 发生不混溶现象。图3-7为二元碱金属硅酸盐系统的混溶区和亚稳混溶区。二元碱土金属(以 及FeO、ZnO)硅酸盐系统的混溶区和亚稳混溶区见图3-1。 图3-7 二元碱金属硅酸盐系统的混溶区和亚稳混溶区 从图3-1可以看出，当MgO、FeO、ZnO、CaO、SrO或BaO加入于SiO时都发现有不混溶2 区间，它们大多数都产生稳定的(液相线上的)不混溶区。只有在加入BaO的情况下，其不混 溶区是亚稳的(液相线下的)。从图3-7可以看出，在碱金属硅酸盐中LiO-SiO和NaO-SiO系2222 统有亚稳不混溶区；而KO-SiO系统的低温下的亚稳不混溶区是推测性的，它可能不发生分22 相。 PO能促进NaO-SiO二元系统的分相，AlO、ZrO、PbO等都能抑制其分相，而BO252223223 加入少量时能抑制分相，加入量大时则助长分相。 图3-8 AlO对BaO-SiO系统玻璃的分相作用 232 56 图3-8为AlO对BaO-SiO系统分相的作用。从图可以看出，AlO有抑制玻璃分相的作用。 23223 3.1.3 三元系统玻璃的分相 以NaO-BO-SiO和NaO-CaO-SiO系统玻璃为例加以说明。这两系统玻璃的分相已进223222 行过广泛的研究。 （1）NaO-BO-SiO系统玻璃的分相 2232 图3-9为钠硼硅系统中的不混溶等温面和两种玻璃不同等温面的连接线。 图3-9 NaO-BO-SiO系统玻璃的不混溶等温曲面图 2232 从图3-9可以看出，在NaO-BO-SiO系统中有三个不混溶区(I、?、III)。I区在NaO-SiO223222边，并与?区相连接。在NaO-BO边出现独立的III区。高硅氧和派来克斯等一系列重要商223 用玻璃都处于?区。许多化学仪器类硼硅酸盐玻璃的不混溶等温面，均通过或靠近其转变温 度区，因此这些玻璃都能在较高温度熔制和成形而不致发生分相。通过调节退火，使之 具有必要性能的分相结构，是此类玻璃的最大特点。?区的不混溶曲面呈椭圆形。会溶温度 T=755?。等温面温度逐步向外圈下降(等温面之间的温度是逐步过度的)。整个不混溶区实e 际上是一立体的椭圆“屋顶”。 ##图中显示出两种玻璃（14、17）在各等温曲面间的连线。每一连线的两头与等温平面 相交的两个节点，代表经过相应温度热处理后分相玻璃中富SiO相和富BO相的体积分数，223 它服从杠杆。从组份点指向相图BO一端的线段长度，代表富SiO相的体积分数，指向 232 SiO一端的线段代表富BO的体积分数(见表3-1)。 223 组分点 热处理温度/? 富硅相(SiO)体积/% 富硼相(BO)体积/% 223#14 550 75?5 30?5 600 60?5 40?5 650 50?5 50?5 715 35?5 65?5 #17 600 60?5 40?5 57 从表可以看出，热处理温度不同，分相后相的成分不同。富SiO相体积分数随温度的增2 大而下降，而富BO相则相应增大。反映在图中，即连线随温度的上升作顺时针方向旋转。23 连线的取向是通过电子显微镜的测试、沥滤液及残余玻璃的化学分析作出的。在II区中连线的取向，大致与椭圆的长轴平行。同时有实验数据表明：在不同温度下分相的结构类型也是 不同的。它反映结构类型随温度而发生改变，而且改变得相当快。 从以上可以看出，亚稳不混溶相图和玻璃在不混溶等温面间的连线给我们提供不同的 分相温度以及相应的结构类型和相应的相的成分。它对硼硅酸盐玻璃的生产有重要的指导 意义。 （2）NaO-CaO-SiO系统玻璃的分相 22 图3-10为NaO-CaO-SiO三元系统的不混溶区和混溶温度等温线相图。不混溶区一部分22 在液相曲面以上，一部分在液相面以下。图中虚线表示析出初晶相界线。从图可以看出， NaO-CaO-SiO系统的不混溶区出现于高SiO一角的广大区域。在低SiO一边的不混溶区曲2222 面从NaO20%(分子%)开始，沿NaO-SiO组成线扩展至大约CaO50%(分子%)的位置，并与222 CaO?SiO组成线连成一片。因此含SiO高的钠钙硅玻璃一般都会发生不混溶(分相)现象。22 AlO有缩小钠钙硅玻璃不混溶区的作用，故加入AlO可以制得均匀的含SiO高的钠钙硅玻23232 璃。MgO取代部分的CaO能显著降低钠钙硅玻璃的不混溶温度。 图3-10 NaO-CaO-SiO系统的不混溶等温曲面图 22 3.1.4 玻璃分相的原因 从结晶化学的观点解释氧化物玻璃熔体产生不混溶性(分相)的原因。一般认为氧化物熔体的液相分离是由于阳离子对氧离子的争夺所引起。在硅酸盐熔体中，桥氧离子已为硅离子 以硅氧四面体的形式吸引到自己周围，因此网络外体（或中间体）阳离子总是力图将非桥氧 离子吸引到自己的周围，并按本身的结构要求进行排列。如图3-11所示。 图3-11 LiO-SiO系统玻璃中分相示意图 22 正是由于它们与硅氧网络之间结构上的差别，当网络外离子的势较大、含量较多时，由 于系统自由能较大而不能形成稳定均匀的玻璃，它们就会自发地从硅氧网络中分离出来，自 成一个体系，产生液相分离，形成一个富碱相(或富硼相)和一个富硅相。实践，阳离子势的大小，对氧化物玻璃的分相有决定性的作用。 表3-2列出不同阳离子势 (Z/r)及其氧化物和SiO二元系统的液相线形状。 2 58 Z/rSiO2 离子 离子半径r/Å 电价Z 离子势（Z/r） 液相线形状 +Cs 1.65 1 0.61 直线 +Rb 1.49 1 0.67 直线 +K 1.33 1 0.75 S形（直线） +Na 0.99 1 1.02 S形 +Li 0.78 1 1.28 S形 2+Ba 1.43 2 1.40 S形（见图3-1） 2+Sr 1.27 2 1.57 二液（见图3-1） 2+Ca 1.06 2 1.89 二液（见图3-1） 2+Mg 0.78 2 2.56 二液（见图3-1） 从表3-2和图3-1可以看出，当Z/r值＞1.4时(如Mg、Ca、Sr)，在液相线温度以上产生液-液不混溶区(即稳定不混溶区)。分相温度较高。Z/r值介于1.4～1.00之间(如Ba、 Li、Na)时，液相线呈S形，在液相线以下有一亚稳不混溶区。当Z/r＜l.00 (如K、Rb、Cs) 时，则熔体完 Z全不发生分相。由上可知，二元系统玻璃中分相主要决定于两种氧化物的离子势差(Δ)，r离子势差愈小愈容易分相。例如碱金属离子，由于只带一个正电荷，离子势小，争夺氧离子 ++的能力较弱，因此，(除Li，Na外)一般都与SiO形成单相熔体，不易发生液相分离。但碱2 土金属离子则不同，由于带两个正电荷阳离子势大，争夺氧离子能力较强，故在二元碱土硅 酸盐熔体中容易发生液相分离。 3.1.5 分相对玻璃性质的影响 分相对玻璃的性质有重要的作用。它对具有迁移性能如粘度、电导、化学稳定性等的影 响较为敏感。图3-12为KF-BeF系统玻璃的分相和性质变化示意图。从图3-12可以看出，这2 些性质的变化主要决定于高粘度、高电阻和易溶解的分相区域的亚微结构(或形态)。连通结构的分相区域对粘度活化能E和电阻lgρ有显著的变化，而形成封闭的滴状的分相区域对性η 质影响较小。从图3-12还可以看出，分相对具有加和特性的另一类性质，如折射率、密度、 热膨胀系数和弹性模量等是不那么敏感的。在变化曲线上只形成不明显的折曲点。它们的性 质变化取决于分相区域的体积分数和成分，仍符合加和原则。 图3-12 KF-Be F系统玻璃的分相和性质变化 2 59 3.1.5.1 对具有迁移性能的影晌 图3-13为电导、化学不稳定性随分相形态变化而变化的情况。 图3-13 分相形态(结构) 对性能的影响示意图 图中横座标表示分相形态(结构)变化的情况，黑色部分表示低粘度相、高电导相或低化 学稳定性相的部分。当这些相(黑色部分)成为分散液滴状时，则整个玻璃表现为高粘度、低 电导或较高化学稳定性，当这种分散相逐渐过渡为连通相时，玻璃就由高粘度、低电导或化 学稳定的转变为低粘度、高电导或化学不稳定的玻璃。就是说，这些性能决定于分相玻璃的 连通相。 在硼硅酸盐玻璃生产中，必须注意分相对化学稳定性的影响问题。例如派来克斯类型 玻璃在生产过程中，有时由于分相过于强烈而发生化学稳定性突然恶化的现象。必须指出， 分相对性能的影响视分相的形态(即亚微结构)而定。就化学稳定性来说，如果富碱硼相以滴 状分散嵌入于富硅氧基相中时，由于化学稳定性不良的碱硼相为化学稳定性好的硅氧相所 包围，掩护碱硼相免受介质的侵蚀，这样的分相将提高玻璃的化学稳定性。反之，如果在 分相过程中，高钠硼相和高硅氧相形成相互连通结构时，由于化学稳定性不良的碱硼相直 接暴露于侵蚀介质中，玻璃的化学稳定性将发生恶化。分相的形态(亚微结构)与玻璃成分以及热处理的温度和时间有关。凡是侵蚀速度随热处理时间而增大的玻璃，一般都具有相互 连通的结构。另外，富碱硼相的成分对侵蚀速度也有一定的影响，碱硼相中SiO 含量多的侵2 蚀速度较慢，反之侵蚀速度较快。 图3-14几种硼硅酸盐玻璃氟氢酸侵蚀速度与热处理(600?)时间 的关系(侵蚀介质为20?的10%HF) 图3-14为几种商用玻璃侵蚀速度与热处理时间的关系图。从图3-14可以看出，玻璃的侵蚀情况分为两类，第一类为1、2、5号玻璃，其侵蚀速度随分相而增大，开始时增大较快， 后来逐渐变为恒值，进一步增长热处理时间、侵蚀又略有下降。第二类为3号玻璃，其侵蚀速度实际上不随分相而发生改变。通过电子显微镜和小角度X-射线衍射分析证明，表3-3中几种玻璃除4号玻璃外，在热处理过程中都发生分相；3号玻璃分相呈分散滴状，故其侵蚀 速度不随分相而改变；5号玻璃的分相形态属于相互连通相，故其侵蚀速度随分相而增大。 3-3 /mass% 玻璃 SiO BO AlO NaO KO PbO MgO LiO 康宁牌号 223232221 80.5 12.8 2.2 3.8 0.4 — — — 7740 2 73.0 16.5 2.0 4.5 — 4.0 — — 7720 60 3 70.0 28.0 1.1 — 0.5 — — 1.2 7070 4 67.0 22.0 2.0 — — — — — 7052 5 67.3 24.6 1.7 4.6 1.0 — 0.2 — 7050 由于分相对硼硅酸盐玻璃的性质有重大影响，因此在生产实际中除了稳定玻璃化学成分 外，还必须严格控制退火制度，以保证产品质量的稳定。 3.1.5.2 对玻璃析晶的影响 (1) 为成核提供界面 玻璃的分相增加了相之间的界面，成核总是优先产生于相的界面上。实验证明一些微晶 玻璃的成核剂(例如PO)正是通过促进玻璃强烈分相而影响玻璃的结晶。 25 (2) 分散相具有高的原子迁移率 分相导致两液相中之一相具有较母相(均匀相)明显大的原子迁移率。这种高的迁移率， 能够促进均匀成核。因此，在某些系统中，分相对促进晶相成核所起的主要作用，可能就是 因为形成具有高的原子迁移率的分散相。 (3) 使成核剂组份富集于一相 分相使加入的成核剂组份富集于两相中的一相，因而起晶核作用。如含TiO4.7%的铝2 酸盐玻璃，热处理过程中最初出现AlO?2TiO的晶核。继续加热能制得β-锂霞石微晶玻璃，232 最后转变为含β-锂辉石和少量金红石的微晶玻璃。不含TiO的同成分玻璃，虽然在冷却中2 也分相，但热处理时只能是表面析晶。 从上面可以看出，分相作为促进玻璃态向晶态转化的一个过程应该是肯定的。然而分 相和晶体成核、生长之间的关系是十分复杂的问题，而且有些情况还不十分清楚，需要进 一步深入研究。 3.1.5.3 对玻璃着色的影响 实验证明，含有过渡金属元素(如Fe、Co、Ni、Cu等)的玻璃，在分相过程中，过渡元素 几乎全部富集在微相(如高碱相或碱硼相)液滴中，而不是在基体玻璃中。例如高硅氧玻璃的 铁含量总是富集于钠硼相中，因此才有可能将铁和钠硼一道沥滤掉而使最后产品中的铁含量 甚微。过渡元素的这种有选择的富集特性，对发展颜色玻璃、激光玻璃、光敏玻璃以及光色 玻璃都有重要的作用。例如著名陶瓷铁红釉大红花，就是利用铁在玻璃分相过程中有选择地 富集的特性形成的。对铁红釉的液相分离的研究，证明铁红釉大红花是通过含FeO玻璃釉23经两次分相而形成。第一次分相：从连续的液相基质中分离出大小为3μm左右的棕黄色球形液滴，它是FeO富集的微相(如图3-15所示)。第二次分相，从3μm左右富FeO微相中，2323再分离出贫铁相和棕色富FeO相的连续第四基质相(见图3-16)。其中贫铁相成长为红花的黄23 色花心，棕色富铁的第四基质相即形成为朱红色花瓣，经鉴定证明它是α-FeO晶体。 23 图3-15 铁红釉第一次分相的电子显微镜照片 61 图3-16 铁红釉第二次分相的电子显微镜照片 从以上几点来看，分相在理论和实践上都有重要的意义。在玻璃生产中，可以根据玻璃 成分的特点及其分相区的温度范围，通过适当的热处理，控制玻璃分相的结构类型 (滴状相 或连通相)、分相的速度、分相进行的程度以及最终相的成分等，以提高玻璃制品的质量和 发展新品种、新工艺。例如通过热处理和酸处理制造微孔玻璃、高硅氧玻璃(需经烧结)和蚀 刻雕花玻璃是众所周知的。通过控制分相区域的结构，使易溶解的钠硼相形成为高硅相封闭 的玻璃滴，能生产性质类似于派来克斯玻璃的低温易熔的硼硅酸盐玻璃。在玻璃软化点附近 加上拉应力，使分相区域形成针状有规则排列，成为各向异性，可以作为自聚焦光导、双折 射和偏振等。一般光学玻璃和光导纤维中要力求避免分相，以降低光的散射损耗。 3.2 玻璃的析晶 从热力学的观点，玻璃内能高于同成分晶体的内能，因此熔体的冷却必然导致析晶。熔 体的能量和晶体的能量之差越大，则析晶倾向越大。然而从动力学观点来看，由于冷却时熔 体粘度增加甚快，析晶所受阻力甚大，故亦可能不析晶而形成过冷的液体。在液相线温度以 上结晶被熔化，而在常温时固态玻璃的粘度极大，因此都不可能析晶。一般析晶在相应于粘 35度为10～10Pa.s左右温度范围内进行。 析晶过程包括晶核形成和晶体生长两个阶段，成核速度和晶体生长速度都是过冷度和粘 度的函数。 3.2.1 成核过程 成核过程，可分为均匀成核和非均匀成核。均匀成核是指在宏观均匀的玻璃中，在没有 外来物参与下，与相界、结构缺陷等无关的成核过程，又称本征成核或自发成核。非均匀成 核是依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程，又称非本征成核。相界 一般包括:容器壁、气泡、杂质颗粒或添加物等与基质之间的界面，由于分相而产生的界面， 以及空气与基质的界面(即表面)等。 在生产实际中常见的是非均匀成核，而均匀成核一般不易出现。 3.2.1.1 均匀成核 62 处于过冷状态的玻璃熔体，由于热运动引起组成上和结构上的起伏，一部分变成晶相。 晶相内质点的有规则排列导致体积自由能的减小。然而在新相产生的同时，又将在新生相和 液相之间形成新的界面，引起界面自由能的增加，对成核造成势垒。因此，在新相形成过程 中，同时存在两种相反的能量变化。当新相的颗粒太小时，界面对体积的比例大，整个体系 的自由能增大。但当新相达到一定大小(临界值)时，界面对体积的比例就减小，系统自由能 的变化ΔG为负值，这时新生相就有可能稳定成长。这种可能稳定成长的新相区域称为晶核。 那些较小的不能稳定成长的新相区域称为晶胚。 假定晶核(或晶胚)为球形，其半径为r则以上的讨论可表示为， ΔG =432πrΔG＋4πrσ (3-1) V3 式中ΔG为相变过程中单位体积的自由能变量；σ为新相与熔体之间的界面自由能(或称表面v 张力)。根据热力学推导， ,H,TDΔG=n? (3-2) vTMe 式中n为新相所含分子数；D为新相密度；M为新相的分子量；ΔH为焓变；T为新、旧二相e 的平衡温度，即“熔点”或析晶温度；ΔT=Te－T，即过冷度，T为系统实际所在温度。 图3-17 核的自由能与半径的关系 当系统处于过冷状态时，ΔT＞0，但ΔH＜0(因有结晶潜热放出)，因此ΔG＜0，即式(3-1)v 的第一项为负值。由于σ必为正值，故系统的自由能总变量ΔG为正或为负取决于式(3-1)中 第一和第二两项绝对值的相对大小；而这两项都是r的函数。将ΔG对r作图，得图3-17。由 图可见，当r很小时ΔG为正值，因为这时式(3-1)的第二项占优势；而当r大于某一数值时ΔG 为负值，因为这时式(3-1)的第一项占优势。曲线ΔG-r有一个极大值，为此相应的核半径称 *为“临界核半径”，用r表示。 *根据图3-17，当r=r时，ΔG的一阶导数应等于0，即d(ΔG)/dr=0。由此可以解出 2,MT*er=－ (3一3) nD,H,T **r是形成稳定的(不致消失的)晶核所必须达到的核半径，其值越小则晶核越易形成。r的数值 取决于物系本身的属性σ、M、T、D和ΔH。 e 3.2.1.2 非均匀成核 很早以前人们就发现在某些过饱和溶液中，加入某些晶态物质(晶种)可以实现诱导结晶。在二十世纪四十年代有人根据碘化银与冰在晶格常数方面的相似性(点阵匹配)，曾经利用碘化银作为成核剂成功地进行了人工降雨。通过成核剂实现结晶，以及在熔体外表面或容 器壁上形成晶核等，一切借助于界面的成核过程都属于非均匀成核的范畴。 非均匀成核的理论是在微晶玻璃的研制过程中发展和充实起来的，它又反过来为微晶 玻璃的发展起着指导作用。有控制的析晶或诱导析晶是制造微晶玻璃的基础。适当地选择 玻璃成分、成核剂种类及热处理制度，就可能有意识地控制玻璃的成核和晶体长大，以获 63 得一系列具有优异性能的微晶玻璃。微晶玻璃被认为是二十世纪中玻璃品种上的重大突破。 -7目前已能成功地生产透明、半透明、不透明、负膨胀、零膨胀到正膨胀(－20～200×l0/?)，高强度，具有良好电性能，耐磨和耐腐蚀等微晶玻璃。 在非均匀成核情况下，由成核剂或二液相提供的界面使界面能〔式(3-1)中的σ〕降低。 *因而影响到相应于临界半径r时的ΔG值。此值与熔体对晶核的润湿角θ有关: 23(2cos)(1cos)，,,,,,16ΔG=× (3-4) 243(,G)v 当θ＜180?时，非均匀成核的自由能势垒就比均匀成核小。当θ=60?时，势垒为均匀成核的六分之一左右。因此非均匀成核比均匀成核易于发生。 一般说来，成核剂和初晶相之间的界面张力越小，或它们之间的晶格常数越接近，成核 就愈容易。 用于微晶玻璃的成核剂有下列几种类型: (1) 贵金属盐类 贵金属Au、Ag、Cu、Pt和Rh等的盐类熔入玻璃后，在高温时以离子状态存在，而在低 温则分解为原子状态。经过一定热处理将形成高度分散的金属晶体颗粒，从而促成“诱导析 晶”。斯图基(Stookey l956年)发现的第一批LiO-AlO-SiO系统的微晶玻璃，就是用金和银2232 的化合物作为成核剂。目前贵金属盐仍广泛用于制造光敏微晶玻璃。 影响金属核化能力的几个主要因素。 ? 晶格常数相近 一般认为，金属颗粒诱导析晶时，只要金属和被诱导的晶核间晶格常数之差不超过 10%～15%就会因外延(或称附生)作用而成核。 ? 金属颗粒的大小 金属颗粒的大小，对核化能力有重要的作用，一般当晶体颗粒达到一定大小时，才能 诱导主体玻璃析晶。例如在LiO、SiO玻璃中，只有金属颗粒达到80 Å时，才能使玻璃发生22 结晶。因为核粒小，曲率半径就小，核化结晶的应力增大，给主体玻璃的核化和晶化带来 困难。 （2) 氧化物 这一类成核剂有TiO、PO、ZrO和CrO等，其中TiO、ZrO、PO是目前微晶玻璃2252232225生产中最常用的成核剂。它们的共同特点是，阳离子电荷高、场强大，对玻璃结构有较大 ＋＋＋＋5444的积聚作用。其中P由于场强大于Si，有加速玻璃分相的作用。而Ti、Zr等由于场强 ＋4小于Si，(当加入少量时)又有减弱玻璃分相的作用。因此它们成核机理不一样。 TiO的成核机理比较复杂，目前尚未彻底弄清。一般认为在核化过程中，首先析出富2 含钛氧的液相(或玻璃相)。它是一种微小(约50 Å)悬浮体，在一定条件下(如热处理)将转变为结晶相，进而使母体玻璃成核和长大。X-射线衍射证明，在含钛的MgO-AlO-SiO玻璃232中析出的悬浮体是钛酸镁。其他一些含钛玻璃(如NaO-AlO-SiO玻璃)，分相后的析出物2232都不是单纯的二氧化钛TiO，而是一种钛酸盐。 2 ＋4Ti在玻璃结构中属于中间体阳离子，在不同的条件下它可能以六配位〔TiO〕或四6＋4配位〔TiO〕状态存在。在高温(由于配位数降低)Ti可能以四配位参加硅氧网络，而与熔4 体产生良好的混溶。当温度降低，钛将从钛氧四面体转变为低温的稳定状态——钛氧八面 体，这时由于[TiO]与[TiO]结构上的差别，TiO就会与其它RO类型的氧化物一起从硅氧网642 络分离出来(分液)，并以此为晶核，促使玻璃微晶化。 64 TiO有缩小NaO-SiO玻璃不混溶区的作用(如图3-18所示)。 222 图3-18 NaO-SiO玻璃不混溶区及TiO的作用 222 从图3-18可以看出，TiO在一定程度有减小玻璃分相的作用，因此TiO不可能通过分22 相来促使玻璃的核化。 PO是玻璃形成氧化物，对硅酸盐玻璃具有良好的成核能力。常与TiO、ZrO共用或2522 单独用于LiO-AlO-SiO，LiO-MgO-SiO和MgO-AlO-SiO等系统微晶玻璃。PO在硅22322223225＋＋54氧网络中易形成不对称的磷酸多面体(如图3-19所示)。加之P的场强大于Si，因此它容 ＋＋＋易与R或R一起从硅氧网络中分离出来。一般认为PO在玻璃中的核化作用，来源于分25 相。因为分相能降低界面能，使成核活化能下降。 图3-19 [PO]在硅氧网络结构中的作用 4 有实验数据表明：PO能大大提高NaO-SiO玻璃的不混溶温度并扩大其不混溶区，这2522 主要是由于晶态AlPO与方石英在结构上相似性所致。 4 关于ZrO的核化作用，一般认为先是从母相中析出富含锆氧的结晶(或生成约50 Å的富2 含ZrO的微不均匀区)进而诱导母体玻璃成核。实验证明：在LiO-AlO-SiO，MgO- 22232AlO-SiO等系统的微晶玻璃中，ZrO主要诱导形成主晶相为β-石英固溶体，次晶相为细颗2322 粒的立方ZrO固溶体。 2 ZrO在硅酸盐熔体中，溶解度小，一般超过3%就溶解困难而常常从熔体中析出，这是2 ZrO作为成核剂的不利一面。如引入少量PO能促进ZrO的溶解。 2252 (3) 氟化物 氟化物是著名的乳浊剂和加速剂。常用的氟化物有氟化钙(CaF)、冰晶石(Na AlF)、氟236硅化钠(NaSiF)和氟化镁(MgF)等。当氟含量大于2%～4%时，氟化物就会在冷却(或热处理)262 过程中从熔体中分离出来，形成细结晶状的沉淀物而引起玻璃乳浊。利用氟化物乳浊玻璃的 原理，可促使玻璃成核，其中氟化物微晶体就是玻璃的成核中心。氟化物的晶核形成温度， 通常低于晶体生长温度，因此用氟化物核化、晶化的玻璃，是一种数量巨大的微小晶体，而 不是数量少的粗晶。 －－－2-2F离子半径(1.36Å)与O离子半径(1.4 Å)非常接近，因此F能取代O而不致过于影响到 －－－－22玻璃结构中离子的排布。但F是负一价，O为负二价，因此只能两个F取代一个O才能达到电性中和。反映在结构上相当于用两个硅氟键(?Si-F)取代一个硅氧键(?Si-O-Si?)。?Si-F群的出现，意味硅氧网络的断裂，导致玻璃结构的减弱。一般认为，氟减弱玻璃结构的作 用，是氟化物诱导玻璃成核长大的主要原因。因此氟化物一般都使玻璃的粘度下降，热膨 胀系数增大。 65 近年来新出现的云母型可切削的微晶玻璃，也是用氟化物作为晶核剂的。 3.2.2 晶体生长 当稳定的晶核形成后，在适当的过冷度和过饱和度条件下，熔体中的原子(或原子团)向界面迁移。到达适当的生长位置，使晶体长大。晶体生长速度取决于物质扩散到晶核表面的 速度和物质加入于晶体结构的速度，而界面的性质对于结晶的形态和动力学有决定性的影 响。 当稳定的晶核形成后，在适当的过冷度和过饱和度条件下，熔体中的原子(或原子团)向界面迁移。到达适当的生长位置，使晶体长大。晶体生长速度取决于物质扩散到晶核表面的 速度和物质加入于晶体结构的速度，而界面的性质对于结晶的形态和动力学有决定性的影 响。 就正常生长过程来说，晶体的生长速度u由下式表示： u=υa,G［1－exp(-)］ （3-5） 0KT 式中 u—单位面积的生长速度 υ—晶液界面质点迁移的频率因子 a—界面层厚度，约等于分子直径 0 ΔG—液体与固体自由能之差(即结晶过程自由焓的变化) 当过程离开平衡态很小时，即T接近于T(熔点)，ΔG? KT。这时晶体生长速度与推动力m (过冷度ΔT)成直线关系。就是说在这样条件下，生长速度随过冷度的增大而增大。 但当过程离开平衡态很大(过冷度大)时，即T?T,故ΔG?KT、式(3-5)中的 m ,G［1－exp(-)］ KT 项接近于1，即u?υa。就是说晶体生长速度受到原子(通过界面)扩散速度的控制。在此条件05下，晶体生长速度达到极限值。就液态物质来说，这一极限值一般在10cm/s范围内。 图3-20为GeO晶体生长速度与过冷度的关系图。 2 图3-20 GeO晶体生长速度与过冷度的关系图 2 从图3-20可以看出，在熔点下，生长速度为零，温度从熔点T下降，随着过冷度ΔT的m 增大，晶体生长的动力也随之增大，故生长速度上升，且生长与过冷度成线性关系。然后达 66 到最大值。当进一步过冷，即温度T距T很远时，由于粘度的增大，使相界面迁移的频率因m子υ下降，导致生长速率下降。 3.2.3 影响玻璃析晶的因素 (1) 温度 当熔体从T冷却时，ΔT (即过冷度，T-T)增大，因而成核和晶体生长的驱动力增大；mm但是，与此同时，粘度随着上升，成核和晶体生长的阻力增大。为此，成核速度和ΔT的关 系曲线以及晶体长大和ΔT的关系曲线都出现峰值，两条曲线都是先上升然后下降。在上升 阶段，ΔT的驱动作用占主导地位，而在下降阶段则是粘度的阻碍作用占优势。两个峰值的 位置主要由玻璃的化学组成和结构决定，并可通过实验测出。如果目的在于析晶(如微晶玻 璃)则应先在适当温度成核，然后升温以促进晶核长大至适当尺寸。 （2) 粘度 当温度较低时(即远在T点以下时)，粘度对质点扩散的阻碍作用限制着结晶速度，尤其m 是限制晶核长大的速度。图3-21是钠硅酸盐玻璃SiO含量与结晶速度的关系。 2 图3-21 不同SiO含量对钠硅酸盐玻璃结晶速度的关系 2 从图3-21可以看出，随着SiO含量的增大，曲线位置依次往下移动，说明玻璃的结晶速2 度相应减小。显然这是由于粘度随SiO含量而增大的结果。 2 (3) 杂质 加入少量杂质可能会促进结晶，因为杂质引起成核作用，还会增加界面处的流动度， 使晶核更快地长大。杂质往往富集在分相玻璃的一相中，富集到一定浓度，会促使这些微 相由非晶相转化为晶相。在一些硅酸盐和硒酸盐熔体中，水能增大熔体的流动度，因而有 促进结晶的作用。 （4) 界面能 固液界面能越小，则核的生长所需能量越低，因而结晶速度越大。加入外来物，杂质 和分相等都可以改变界面能，因此可以促进或抑制结晶过程。 3.3 微晶玻璃的核化和晶化 微晶玻璃是用适当组成的玻璃控制析晶或诱导析晶而成。它含有大量（典型的约占 95%～98%）细小的（在1μm以下）晶体和少量残余玻璃相。此种材料在机械性能、化学稳 定性、电性能等方面都较玻璃优良。 有控制的析晶或诱导析晶是制造微晶玻璃的基础，而成核和晶体长大是实现有控制析晶 的关键，对成核相晶体长大过程的控制，可使玻璃形成具有一定数量和大小的晶相，以赋予 微晶玻璃所需的种种特性。为此目的，除了适当选择玻璃成分外，正确地选择成核剂和热处 理制度有特别重要的意义。 微晶玻璃一般是在玻璃的转变温度以上，主晶相的熔点以下进行成核和晶体长大。成核 67 1011通常是在相当于10～10Pa?s粘度的温度下保持1～2h，其晶核粒度约30～70 Å。在成核过程中必须严格控制升温速度和成核温度。成核一经完成，便升温至晶体长大温度(一般约高于成核温度150～200?)。这时必须注意防止制品变形和不必要的多晶转变或某些晶核的重 新溶解，以免影响最终制品的质量。 最常见的成核剂是TiO和ZrO，往往是二者共同使用。TiO与ZrO混合成核剂有许多优2222点，例如在低膨胀微晶玻璃中，它能使微晶玻璃具有大量细而粒度均匀的微晶体，而且在热 处理过程中成核和晶体长大的温度范围比较宽(即对热敏感性小)，制成透明微晶玻璃的相对稳定区较大。TiO的用量通常为4%～12%，而ZrO为4%～5%。二者共用时其用量分别为2%22 左右。图3-22是微晶玻璃的典型的热处理制度。 图3-22 微晶玻璃典型热处理示意曲线 以透明超低膨胀微晶玻璃为例，介绍微晶玻璃中成核和晶体长大的基本情况。 3.3.1 低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相 在低膨胀LiO-AlO-SiO系统微晶玻璃中，有两个重要的晶相，高石英 (或称β-石英)2232 固溶体与K-石英固溶体（即β-锂辉石)，二者都是从纯β-石英(二氧化硅)衍生出来的。β-石英的晶体是由大量〔SiO〕四面体连接成的比较开放的六角螺旋结构。它具有较低的膨4－4＋＋3＋7胀系数(5×l0/?)。当β-SiO中的Si有规则地用(Li+Al)离子取代时，便生成具有不同23＋4＋＋3＋成分和性质的β-石英固溶体。此时Al位于Si的格点位置，而Li填充于Al附近的网络 4＋空隙中而使电性达到中和。其中比较稳定的成分是半数Si离子被取代，即生成LiO?AlO?2SiO（可简写为LAS）常称为锂霞石的晶体。β- LAS和β-石英之间可形322222成一系列连续的固体，因为它们具有同样的六角螺旋结构。它们在螺旋所指的方向（C－轴方向）膨胀系数都是负值，其它方向都是正值，但微小结晶体堆积而成的材料的总膨胀值 也是负的。 锂铝硅微晶玻璃在加热时，随着温度上升发生下列相变：玻璃?β-石英固溶体?β-锂辉石?液相，如图3-23所示。 图3-23 锂铝硅玻璃在加热时的相变 68 从图3-23可以看出，加热至第1线时，出现β-石英固溶体，实际上是六方的β-锂霞石 固溶体。进一步加热至第2线时，后者转变为β-锂辉石固溶体(K-石英固溶体)，高于第3 线时，全部转化为K-石英固溶体。超过固相线时就会产生液相。在实际上，就可能相应造 成制品的变形。从图3-23也可以看出，加热时间对晶相转变也有一定的作用。如加热时间 较长，则相应晶相的转变可在较低温度下进行。根据这些相变规律，我们就可以按照产品 的性能要求，比较具体地制订热处理制度以获得相应的晶相。 β-石英的固溶体可以从含有LiO-AlO-SiO组成的玻璃中以微晶状态析出来，这样得2232 到的微晶玻璃含有β-石英固溶体和残余玻璃等相。前者的负膨胀和后者的正膨胀相抵消， 就成为膨胀系数接近于零的微晶玻璃。 3.3.2 低膨胀锂铝硅微晶玻璃的成核剂 为了使β-石英固溶体能够在热处理过程中顺利地从玻璃中以微晶状态析出来，一般添加 少量的晶核形成剂加以诱导。它们是TiO及ZrO，在微晶玻璃发展的初期，TiO使用比较普222 遍，但后来发现除TiO外再添ZrO，有助于使形成的β-石英固溶体增加其稳定性。如果没有22 ZrO，则析出的β-石英固溶体微晶很容易转变为膨胀系数较大的β-锂辉石微晶，并使玻璃失2 去透明性。图3-24是TiO、ZrO核化剂和热处理温度对主晶相转变的影响。 22 从图3-24可以看出，在一定的热处理条件下，单用TiO或ZrO作晶核剂时，β-石英固溶22体和K-石英固溶体(即β-锂辉石)几乎都在同一温度出现。如果使用TiO+ZrO混合晶核剂，就22会降低从玻璃中析出β-石英固溶体的温度，并提高K-石英固溶体开始出现的温度。结果大大扩大了β-石英固溶体的温度区域，因而相应提高热处理的稳定性，并扩大获得透明微晶玻璃 的热处理温度范围。 图3-24 主晶相随热处理与晶核剂不同的变化情况 3.3.3 低膨胀锂铝硅微晶玻璃的热处理过程 玻璃在热处理过程中所产生的变化可分为三个阶段， (1) 两液分相 这一阶段从玻璃母体中分出许多小液滴，其直径很小，只有40 Å左右，有时在玻璃冷却过程中即已产生。 (2) 晶核生成 在分出的液相界面首先析出含TiO化合物和立方体ZrO的微小晶核，对进一步从玻璃中22析出微晶起诱导作用。 (3) 晶粒长大 β-石英固溶体的晶粒在核的表面不断沉淀和长大。在这一阶段的初期，刚析出的结晶和 69 母体玻璃的膨胀系数相差很大，内部出现很大的微观应力，因而很容易裂开，而且玻璃中亦 产生乳浊。以后，微小晶体吸收玻璃液滴中含SiO较高的组份形成外壳，晶体与玻璃间的膨2胀系数差逐渐减小。在这一阶段的后期，长成为平均直径为0.1μm以下的结晶颗粒 (颗粒间 由20%～30%的残余玻璃相加以胶结)。这时由于析出的晶体和母体玻璃的折射率差己减小， 微晶玻璃透明度大大增加，膨胀系数降至零左右。 3.4 玻璃的析晶缺陷 在玻璃生产中(除了制造乳浊玻璃、微晶玻璃等情况外)一般不希望玻璃析晶，因为析晶会造成制品外观上的缺陷，并使一系列性质，如机械性质、热稳定性、光学均匀性等变坏。 玻璃析晶是生产中常见的缺陷之一。 3.4.1 玻璃析晶缺陷产生的原因 从热力学的观点，玻璃内能高于同成分晶体的内能，因此熔体的冷却必然导致析晶。熔 体的能量和晶体的能量之差越大，则析晶倾向越大。然而从动力学观点看来，由于冷却时熔 体粘度增加甚快，析晶所受阻力甚大，故亦可能不析晶而形成过冷的液体。在液相线温度以 上结晶被熔化，而在常温时固态玻璃的粘度极大，因此都不可能析晶。一般析晶在相应于粘 度为1035～10Pa.s左右温度范围内进行。 析晶过程包括晶核形成和晶体生长两个阶段，成核速度和晶体生长速度都是过冷度和粘 度的函数。对大多数硅酸盐熔体和玻璃来说，晶核形成的最大速度是在较低温度区，而晶体 生长的最大速度在较高温度区(如图3-25所示)。 图3-25 玻璃的成核速度和晶体生长速度曲线 从图3-25可知，当熔体从高温冷却时，首先进入ac范围，此时熔体尚无晶核，故不致析晶。接着进入交叉区cb，此时熔体中既能形成晶核，晶体又能生长，因此具备了析晶条件； 但此时晶核形成和晶体生长的速度都不大，析晶缓慢；因此只要冷却速度足够大，就能迅速 越过cb区，而不析晶或很少析晶。当继续冷到b点以下时，虽然晶核形成较多，但晶体已不能长大，因此也不能析晶。在熔体已凝固之后，如果再次加热并进入晶体生长范围ba(例如 灯工加工)，则析晶可能较大，因为在玻璃当初冷却通过cd区时已有一定数量的晶核存在。 3.4.2 影响玻璃析晶缺陷产生的因素 (1)玻璃成分 玻璃成分对玻璃的析晶有重要的作用。它是引起玻璃析晶的内因。从相平衡观点出发， 一般玻璃系统中成分愈简单，则在熔体冷却至液相线温度时，化合物各组成部分相互碰撞排 列成一定晶格的几率愈大，这种玻璃也愈容易析晶。同理，相应于相图中一定化合物组成的 玻璃也较易析晶。当玻璃成分位于相图中的相界线上，特别是在低共熔点上时，因系统要析 70 出两种以上的晶体，在初期形成晶核结构时相互产生干扰，从而降低玻璃的析晶倾向，难于 析晶。因此从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃成分应当选择在相界线或共熔点附 近。图3-26为NaO-CaO-SiO系统的部分相图。前已指出，一般的实用钠钙硅玻璃成分，大22 致选择在鳞石英与失透石(NaO?3CaO?6SiO)的界线附近的狭长范围内。从图3-26可以看出，22 在QPO以左，等温线几乎垂直于纵轴。因此CaO含量的变动灵敏地支配着析晶的开始温度。 例如在SiO含量不变的情况下，降低CaO含量，将显著降低开始析晶的温度。在QPO 2 以右等温线几乎垂直于横轴，因此变动SiO含量灵敏地支配着熔体开始析晶的温度。 2 图3-26 NaO-CaO-SiO系统部分相图 22 必须指出，相图所描述的理想析晶情况与玻璃实际的析晶情况之间还存在较大的差别， 前者所说熔体的冷却过程都是在无限缓慢(即相平衡条件下)的情况下进行的，以便让熔体 充分析晶，然后继续降温，直到全部熔体都转变为晶体；而后者冷却总是快速进行的 (如玻璃成形)。尽管如此，相图对玻璃的生产实际仍有重要指导意义，因为弄清在相平衡条件下 的析晶路程，就可以知道析晶的种类、温度范围，为防止析晶提供一定的参考。 (2)玻璃的结构因素 在硅酸盐玻璃中，网络的连接程度对玻璃析晶有重要的作用。一般说网络外体含量愈低， 连接程度愈大，在熔体冷却过程中愈不易调整成为有规则的排列，即愈不易析晶。反之，网 络断裂愈多(即非桥氧愈多)玻璃愈易析晶。表3-4列举不同成分二元系统硅酸盐玻璃 NaO-SiO析晶能力的变化。 22 3-4 NaO-SiO 22 玻璃成分 SiO NaO?2SiO NaO?SiO 2NaO?SiO 2222222Si/O值 0.5 0.4 0.333 0.25 相应组成晶体的结架状结构 层状结构 链状结构 岛状结构 构状态 析晶能力 很难结晶 易结晶，保温1h表极易结晶，保温1h不能成玻 面结晶 全结晶 在碱金属氧化物(或碱土金属氧化物)含量较多，网络断裂比较严重的情况下，加入中间 体氧化物(如BeO，MgO，ZnO，AlO等)，可使断裂的硅氧四面体重新连接而使玻璃析晶能23 力下降。图3-27为AlO对LiO-AlO-SiO玻璃析晶能力的作用。(玻璃组成为：32LiO?x 2322322 AlO?(68-x)SiO)。 232 71 图3-27 AlO对LiO-AlO-SiO玻璃析晶能力的作用 232232 从图可以看出，AlO能显著降低玻璃析晶的能力。AlO在钠钙硅玻璃和硼硅酸盐玻璃2323 系统中也有同样的作用。 2＋4＋4＋+在碱金属氧化物含量少时，电场强度较大的网络外体离子。如Li、Mg、Ti、Zr、3＋La等)，容易在结构中产生局部积聚作用。使短程有序的范围增加，因此有增大玻璃的析 晶倾向。但在这种情况下，如加一些AlO、BO、GaO等氧化物，而以〔AlO〕，〔GaO〕23232344 〔BO〕状态存在时，由于这些多面体带有负电，吸引了部分网络外阳离子，使积聚程度、4 析晶能力下降。 (3)分相的作用 在“玻璃分相”一节中，已讨论过关于分相对玻璃析晶的作用。总之，分相为均匀液 相提供界面，为晶相的成核提供条件，是析晶的有利因素。另外，分相使均匀的玻璃液分 成两种互不溶解(或部分溶解)的液相，由于两者折射率不一致，因光散射而形成乳浊或失透。 这在硼硅酸盐玻璃中是常见的现象之一。从上面可知凡是引起分相的成分，均有利于玻璃 的析晶或失透。 (4)工艺因素 原料成分的变动，配合料称重差错，混合不匀或碎玻璃成分不合适以及熔制工艺不适 等，都可能由于引起玻璃成分的波动而发生析晶。 思考题 1 玻璃分相的类型和分相结构特点如何？ 2 玻璃析晶的两个阶段及其相互间的关系如何？ 3 在硼硅酸盐玻璃中，分相结构对性能的影响怎么样？ 4 高硅氧玻璃的制备原理及工艺过程。 5 微晶玻璃的热处理制度及其理论基础。 72 第3章 熔体和玻璃体的相变 ....................................................................................................... 53 3.1 玻璃分相 ......................................................................................................................... 53 3.1.1 两种不同分相结构及机理 ................................................................................. 54 3.1.2 二元系统玻璃的分相 ......................................................................................... 56 3.1.3 三元系统玻璃的分相 ......................................................................................... 57 3.1.4 玻璃分相的原因 ................................................................................................. 58 3.1.5 分相对玻璃性质的影响 ..................................................................................... 59 3.2 玻璃的析晶 ..................................................................................................................... 62 3.2.1 成核过程 ............................................................................................................. 62 3.2.2 晶体生长 ............................................................................................................. 66 3.2.3 影响玻璃析晶的因素 ......................................................................................... 67 3.3 微晶玻璃的核化和晶化 ................................................................................................. 67 3.3.1 低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相 ......................................................................... 68 3.3.2 低膨胀锂铝硅微晶玻璃的成核剂 ..................................................................... 69 3.3.3 低膨胀锂铝硅微晶玻璃的热处理过程 ............................................................. 69 3.4 玻璃的析晶缺陷 ............................................................................................................. 70 3.4.1 玻璃析晶缺陷产生的原因 ................................................................................. 70 3.4.2 影响玻璃析晶缺陷产生的因素 ......................................................................... 70 思考题 ..................................................................................................................................... 72