咔唑类染料敏化剂的合成及在太阳能电池中的应用研究

咔唑类染料敏化剂的合成及在太阳能电池中的应用研究 咔唑类染料敏化剂的合成及在太阳能电池中的应用研 究 ?:.原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体,均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者: 日期:/,年月日 杠蛐 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品,知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅;本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索,可以采用影 印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时,第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 日期:矽哆年月矽目 学位论文作者:氆晌摘要 要 摘 染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中主要起光电转化的作用,是 染料敏化太阳能电池的核心部件之一。纯有机染料敏化剂由于其自身特点的原 因,已经逐渐成为染料敏化太阳能电池敏化剂的首选。寻找转化效率高且合成 方法简单、成本低廉的纯有机染料敏化剂成为人们研究工作的重点。 通过阅读大量的参考文献,结合前人的研究成果和合成方法,本论文 合成了七个咔唑类染料敏化剂。以.乙基咔唑作为供电子基团,氰基乙酸为拉 电子基团,通过变换不同的?桥键来合成。所有染料均通过核磁共振氢谱,质 谱和红外吸收光谱对其结构进行表征。对所有光敏染料进行了光物理和电化学 性质测试,并将其制作成染料敏化太阳能电池器件,系统的研究了染料的光 伏 性能。另外,还对所有染料分子进行了密度泛函理论方面的理论计算研究。 染料分子的光物理和电化学性质与其结构密切相关。通过变换不同的?桥 键,可以改变染料的吸收光谱范围。实验数据表明,染料分子的共轭性和共平 面性会影响其光物理性质和分子内电子传输能力。染料分子的空间位阻越大, 其分子的共平面性就越差,导致使染料分子吸收光谱发生蓝移,使电池器件的 光电转化效率下降。通过密度泛函理论计算出所有染料分子的和 能级同时满足了染料激发态电子向导带注入和染料再生的能级要求。 对这七种染料敏化剂进行电化学性质和光伏特性的测试,从电化学和光伏 特性的测试结果得出这一系列染料的光电转化效率和结构变化的关系;结 合其紫外吸收光谱数据,分析得出了染料分子结构和紫外吸收波长的关系。在 电池器件制作条件未经过优化的情况下进行测试的,其中染料、和的 光电转化效率依次为.%、.%和.%.若将其制备条件加以优化,其光 电转化效率有可能提高至%.%左右。 关键词:染料敏化剂;染料敏化太阳能电池;.乙基咔唑;光电转化效率 . ,.,.’ ,., , , ..., . . ’. . . ? , .. . ,.;,, .、 % .%,., .%.%一%. ; : ;; 目 录 摘 ?.?.?...??...?.?.....??.?..引 言? 绪论. 前言?.. .染料敏化太阳能电池的结构和工作原理 .太阳能电池性能的衡量参数?. ..衡量太阳能电池的参数.. ..光伏曲线.曲线? .太阳能电池的工作电极和对电极??一 ..太阳能电池的工作电极一 ..太阳能电池的对电极?.. .染料敏化剂分子的种类 .. 无机金属配合物染料敏化剂?.. ..非金属纯有机染料敏化剂.影响纯有机性能的因素?. .选背景和分子设计? 咔唑类染料敏化剂的合成与表征..合成路线的设计. ..化合物的合成路线?. ..化合物的合成路线? ..化合物的合成路线.. ..化合物的合成路线..目录 ..化合物的合成路线? ..化合物的合成路线.. ..化合物的合成路线. .实验所用仪器与试剂??. ?. 实验合成部分.. .乙基咔唑的合成.. .正丁基咔唑的合成? .. 一肉桂基咔唑的合成? .. .溴一一乙基咔唑的合成 .. .醛一乙基咔唑的合成 .. 一醛一正丁基咔唑的合成.. .醛.肉桂基咔唑的合成.. .醛.一溴.乙基咔唑的合成? .. .醛..碘.丁基咔唑的合成? .. 中间体的合成??.. .. 中间体的合成??.. .. .硼酸.乙基咔唑的合成?. .. 中间体的合成??.. ..中间体的合成??。 .. 中间体的合成??.. ..中间体的合成??.. .. 中间体的合成??.. .. 化合物的合成??.. .. 化合物的合成??. ..化合物的合成.. 化合物的合成..化合物的合成??. ..化合物的合成..化合物的合成?.. 目录 结果与讨论??“ . 染料的紫外可见吸收光谱? .电化学性质测试? . 电池的组装与光伏性能的测试? .. 染料敏化太阳能电池器件制备 ..染料的光伏性能.. .密度泛函理论的计算? 结论?. 参考文献.. 附录一. 附录二. 个人简历致谢?. 引言 吉 己 , 口 随着世界各国经济的快速发展和世界人口的快速增长,能源危机与环境问 题成为人类社会发展丞待解决的首要问题。目前社会发展所用的能源主要来 自 化石燃料煤、石油、天然气。基于化石燃料储量有限,且不可再生,以及其 燃烧所带来的环境污染等问题,因此当前世界各国正在积极地寻找高效的、可 再生且环境友好型的新能源。已经开发利用的新能源有:生物能、风能、地热、 潮汐以及水力电气等。这些绿色环保的新能源由于受地域等因素的影响,从而 限制了其适用范围。太阳能既满足新能源的要求,环境友好且可再生,又基本 上不受地域等因素的限制,利用方式又可以多样化,所以其应用前景和发展空 间极为广阔。假如能够充分利用太阳能,那么人类社会未来的发展将不再受能 源的限制。目前太阳能利用最好的方式就是将其转化为电能、热能等形式进行 利用。年,法国科学家..发现在金属电极上涂上卤化银或氧 化铜等一些物质,然后将其放在电解液中可以产生光电流,从此便拉开了光电 转换研究的序幕。年,美国实验室成功研制出了世界上第一个实用 性单晶硅太阳能电池,标志着人类将“太阳能转化为电能”的梦想变为现实。 但是这类电池对原材料单晶硅和多晶硅的纯度要求太高,且制作工艺条件比较 复杂且成本较高。因为高纯硅的制作过程中对环境污染较大,所以其应用范围 较为狭小,主要用在军事和航天方面。 年,瑞士洛桑联邦理工大学教授【】的研究小组发明了染料敏化 太阳能电池,并在年取得突破??利用纳米技术,将 的光电转化效率提高到%左右。与传统的硅系太阳能电池相比,这类太阳能电 池,制作工艺简单,且成本较低,因此受到了人们的广泛关注。该项研究为太 阳能转化为电能并广泛应用提供了一种研究的新思路。染料敏化剂是的 核心部分,起着捕获太阳光的作用,该部分能否最大限度的吸收太阳光直接决 定的最大能量转化效率。据相关文献报道,目前钌联吡啶染料依然是光 电转化效率最高.%【的染料。虽然的光电转化效率仍然低于传 统的多晶硅太阳能电池%.%【】,但仍然被认为极有可能取代硅系太阳 能电池,成为第三代太阳能电池【】。钌联吡啶类敏化剂虽然具有较高的光电转 换效率,但由于含有贵重金属钌而是其成本较高,且贵金属钌在地壳中含量有限,所以限制了其产业化生产的应用,且这类敏化剂的分离纯化工作也是个难 题。为了规避此类敏化剂的缺陷,纯有机光敏染料成为全世界研究者关注的对 象。纯有机染料敏化剂具有分子结构多样,容易修饰,摩尔吸光系数高,成本 低,合成及纯化工艺简单等特点,因此随着研究者的努力,纯有机染料敏化剂 在种类和数量上取得了突破性进展。纯有机敏化机的研究将成为走向产 业化生产应用的催化剂。 基于以上调查研究,本论文设计并合成了一系列咔唑类纯有机光敏染料, 并利用核磁共振、质谱和红外吸收光谱对所合成的分子结构进行鉴定;通过紫 外吸收光谱,原子荧光发射光谱及电化学和分子理论计算等研究,总结出一些 规律,为以后设计高效纯有机光敏染料的设计提供了一些参考信息。绪论 绪论 .前言 能源在人类社会经济发展中起着举足轻重的作用。近几十年来,随着经济 的发展,传统能源正在日益减少,环境污染问题也日益严重,人们对新能源的 探究开发也加快了步伐。目前人们已经开发利用的新型环境友好型能源主要有: 太阳能、风能、潮汐、生物质能及地热能电能。但是风能、潮汐和地热能均受 地域和时间等条件的限制,所以其应用范围有一定的局限性。生物质能虽然属 于环境友好型新能源,但是它需要占用大量的土地资源,更有可能不利于人类 社会的健康发展。而太阳能则不存在上述弊端,且我国又是世界上太阳能资源 丰富的几个国家之一,所以我国若是能将这样丰富的太阳能资源有效的利 用, 那将会大大减少化石燃料的使用。这样不仅解决了能源危机问题,而且也从根 本上改善了环境污染问题。 经过近几十年的研究,目前太阳能利用的方式主要是将其转换成其他形式 的能量,主要转换方式有以下几种:光热转换、光化学转换和光电转换等。其 中光热转换主要是由太阳能集热器实现的【】,最常见的就是太阳能热水器和太 阳能温室;光化学转换主要是指利用太阳光能来催化合成其他化学物质或光化 学载体来实现的;而光电转换主要是利用太阳能电池来实现的。 太阳能电池又称“太阳能芯片”或光电池,是一种直接利用太阳光发电的 光电半导体薄片,在物理学上又被称为太阳能光伏,简称光伏【。 。只要被阳 光照到,就可以瞬间产生光电流。太阳能电池按晶体状态不同可以分为晶系薄 膜式和非晶系薄膜式;按所用材料不同可分为 】:硅太阳能电池、多元化合物 薄膜太阳能电池、聚合物多层修饰电极型太阳能电池、纳米晶太阳能电池、塑 料太阳能电池、有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池【。其中硅系太阳能电 池是目前世界上发展最成熟,应用最多的太阳能电池。而染料敏化太阳能电池 由于其低廉的成本和简单的合成提纯工艺,被研究者们认为是最具有发展前景 的一类太阳能电池。 .染料敏化太阳能电池结构和工作原理 染料敏化太阳能电池主要是模仿植物的光合作用而研制出来的一种新型太 绪论 阳能电池?。其结构组成和工作原理如图.所示,它主要是由纳米多孔半导 体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分组成。在 导电基底即导电玻璃或上涂上一层由或纳米 晶制备的纳米晶半导体薄膜,然后将染料分子均匀的分散在这层半导体薄膜上, 这便是电池的负极,即工作电极,起着转换太阳光的作用,是电池的心脏。对 电极即电池的正极~般是铂电极,主要是接受电子,电解质位于正负电极之间, 主要起传输电子的作用,且包含有氧化还原电对。目前应用效果最好的电解质 是。/‘【】。 篡乏登忠言嚣 太阳光 图.染料敏化太阳能电池的结构及工作原理示意图 工作原理: 吸附在纳米晶薄膜上的染料敏化剂受到透过导电玻璃的太阳 光的照射,由基态跃迁到激发态; 处于激发态的染料敏化剂分子将电子注入到半导体的导带中;染料 敏化剂分子失去电子,变为氧化态分子; 处于氧化态的染料敏化剂分子立即被电解质中氧化还原剂还原,恢 复至基态,即为染料敏化剂再生; 绪论 电解质溶液中处于氧化态的氧化还原剂在对电极电池正极得到 电子被还原,即为氧化还原剂的再生; 扩散至半导体导带中的电子经过导电玻璃和外电路,形成电流到达 对电极电池正极,这样便形成了一个完整的闭合电路。 电池工作的整个过程是一个循环、连续的过程,这样外电路才能形成源源不 断 地电流。并且整个过程遵循质量守恒和电荷守恒。 上述过程可表示为: 代表染料基态,代表染料激发态 ’。 。、 。‘ 。 对电极: ’‘’ 电池反应: 。 暗电流: ‘。 根据上述进行光电转换的过程中,可以发现影响电池效率的 原因有: 染料敏化剂分子激发态寿命的长短:若激发态寿命较短,电子还未来得及 注入到导带中步骤染料敏化剂分子便由激发态通过非辐射衰减回 到基态。而电子注入导带的的效率通常有电子注入速率常数与逆反应 速率常数之比来衡量,其比值一般大于越大电子的注入效率就越高。 处于氧化态的染料敏化剂分子没有被电解质溶液中的氧化还原剂还原,而 是被注入导带但又未经过导电玻璃被外电路传输走的电子直接还原即步 骤,从而造成外电路电流电压损失和电池性能的下降。 暗电流的产生步骤也是影响电池性能和效率的一个重要因素: 即电介质中氧化还原电对的氧化态。未能在对电极进行还原,而是被注入到 导带的电子直接还原再生,同样也影响了外电路电流和开路电压。 所以根据上述原因,可以从以下几个方面来提高的效率:绪论 提高染料敏化剂分子激发态的寿命,使电子有足够的时间注入到导 带中; 提高注入到导带中电子经外电路传出步骤的速率,同时抑 制电子回传步骤和暗电流的产生的速率。抑制电子回传可以 通过提高电解质中一对氧化态染料敏化剂的还原速率来进行:抑制暗电 流的产生可以通过提高。扩散到对电极被还原的速率来得以实现。 .太阳能电池性能的衡量参数 ..衡量太阳能电池的参数 一般衡量太阳能电池的参数有:光电转换效率、能量转换效率、 短路电流密度、开路电压和填充因子。 ...光电转换效率 即入射单色光到电子的转化效率,是衡量太阳能电池质量和技术水平的重 要参数,其具体定义为:在光照条件下,单位时间内输入到外电路的电子数与 入射单色光的光子数之比,即/。。 注::短路电流密度单位:刖;九:入射单色光波长单位:; 中:光子通量单位:/。 ...能量转换效率:太阳能电池的最大输出功率与入射单色光 功率之比,即戕/。 注::短路电流密度;:开路电压;:填充因子;:入射单色光功 率。 ...短路电流密度:太阳能电池在外电路短路的情况下即外电阻为 零单位面积所能产生的最大光电流。此时输出的光电压为零。 ...开路电压:太阳能电池在外电路断开的情况下即外电阻无穷大 所产生的最大光电压。此时输出电流为零。开路电压为实验测量值,其影响 因 素很多,据相关文献报道,目前已经研究清楚的两个因素为:纳米半导 体薄膜的费米能级与电介质中氧化还原电对的氧化电势之差;? 注入到纳米半导体薄膜的电子直接还原处于氧化态的敏化剂和处于氧化态 绪论 的氧化还原电对离子。 ...填充因子:电池的最大输出功率与开路光电压和短路光电流的乘 。该参数是衡量太阳能电池输出特性的另一个重要 积之比,即/ 参数。据相关文献报道:实用太阳能电池的填充因子范围:...。其 影响因素主要有:?染料敏化剂受激发时所吸收的入射光波长范围;?染料 敏 化剂的激发系数;?纳米半导体薄膜所吸附的染料敏化剂的量;纳 米半导体薄膜的电阻率。 ..光伏曲线.曲线 太阳能电池的光伏曲线.曲线即光电流密度.光电压曲线是直接反映 其应用性能的一种曲线。如图.所示,绘制时所需数据的采集条件通常是在 光照强度和温度范围一定时,通过改变太阳能电池外电路的电阻来测量其光 电 流和光电压得到的。短路电流密度为图上纵坐标截距,开路电压为图 上横坐标的截距,.所表示的矩形的面积为电池的驭,图上两个矩形的 面积的比值/。即为填充因子 / 图.光伏曲线正矿曲线 .太阳能电池的工作电极和对电极 太阳能电池的工作电极即通常所说的电池的负极通常是纳米晶半导体 电极一多孔纳米半导体膜,对电极一般是铂电极。这两个电极对太阳能电池 的绪论 作用至关重要,尤其是工作电极。 ..太阳能电池的工作电极 在的结构中,工作电极一多孔纳米半导体膜在中起着非常重 要的桥梁作用。它不仅起吸附染料敏化剂的作用,而且还要进行电子的接收 和 传输作用,由此可见多空纳米半导体薄膜性能的好坏直接影响了的光电 转化效率。所以为了提高的光电转换效率,多孔纳米半导体膜选择的标 准如下: .纳米尺寸且比表面积要足够大,使其最大量的吸附染料敏化剂; .多空纳米半导体薄膜的费米能级与光敏染料电子的跃迁能级必 须相匹配,使敏化剂受激发跃迁的电子的传递满足热力学要求; .空穴氧化能力强,即对敏化染料必须有效地进行吸附,以保证光激子 转化成的电子能够有效的注入到导带中; 要与导电玻璃基底有较好的电子接触,使电子能够最快速的由导带传递 到导电玻璃,然后传输到外电路,以减少电子的回传和暗电流的产生,从而提 高的工作效率。 常用的纳米晶半导体电极有:之、】、】、 【和。但最常用,效果最理想的是纳米晶半导体薄膜。它具 有良好的光化学稳定性,合适的禁带宽度以及良好的光催化特性使其成为 工作电极的首选。另外电极由于其自身的一些特点【,也成为人们研究太 阳能电极的重点。 ..太阳能电池的对电极 常用的太阳能电池的对电极即通常所说的电池的正极有:碳纳米管电 极、导电聚合物电极、炭黑电极以及铂电极【】。但最常用的是铂电极,即将铂 沉积在导电玻璃上。铂电极一方面起传输电子的作用,另一方面铂电极还可以 催化电池内部所发生的氧化还原反应,但是铂电极价格较高,并且电阻较大, 导致其仍然不能广泛应用。导电聚合物电极和碳纳米管电极虽然价格比铂电极 便宜,但由于没有透明导电氧化物基底,长时间的使用其稳定性存在 较大风险。而炭黑电极具有低成本、电阻小且耐腐蚀等优点【 ,被研究者们人 为具有良好的应用前景。绪论 .染料敏化剂分子的种类 染料敏化剂类似于植物叶绿体中叶绿素的作用,起着捕获和转换太阳光的 作用,是染料电池能量的转化器【】。染料敏化剂对光电转化效率起决定 作用。作为染料敏化太阳能电池的核心部分的染料敏化剂,必须具有 一些独有的性质【: 染料敏化剂的吸收光谱应该尽可能宽的覆盖可见光和近红外区域 。 染料分子中要包含有较好的吸附基团、.、.等,这样 有利于染料分子吸附在半导体薄膜上,处于激发态的染料分子能更容易 的将电子传递到半导体薄膜上。 处于激发态的染料分子要有能和半导体导带相匹配的最低空轨道能级 ,这样才能使处于激发态的染料分子将电子有效地注入到半导 体薄膜的导带中。 染料分子的最高占有轨道能级要低于电解质溶液中氧化还原 电对的电势能级,这样才能使处于氧化态的染料分子及时的被还原至还 原态,从而进行再生循环使用。 染料分子要有光学稳定性、电学稳定性和热力越稳定性。 基于这些要求,在过去几十年里,许多不同类型的染料被广泛的应用在 中。主要包括金属配合物类染料、卟啉类染料、酞菁类染料和纯有机染 料。 ..无机金属配合物染料敏化剂 无机金属配合物染料由于具有较宽的吸收光谱和良好的光电特性已经被 广泛的应用在染料敏化太阳能电池中。一般来说,金属配合物染料敏化剂主 要 有一个金属离子中心和至少一个侨联配体配位形成。这一类染料对可见光部 分 的吸收主要是由中心金属离子和配体间的电荷转移过程实现的。中 心金属离子在整个配合物染料分子中是一个至关重要的部分,常用的中心金属 离子主要有钌、锇【扪、铼】、铂【,熨、铜 和铁。最常用的配体是联吡啶和三联吡啶,通过改变 配体上的取代基常用的为烷基、芳基和杂环可以改变染料分子的光物理和 电化学性质,从而提高染料敏化剂分子的光伏特性。配体上的取代基不仅起着绪论 将染料分子吸附在半导体薄膜的作用,而且还能促进激发态染料分子将电 子注入到半导体薄膜的导带中,因此配体上的取代基对整个染料分子的光电性 能也有较大的影响。 在所有的金属配合物染料敏化剂中,钌系金属配合物】表现出优良的光 电特性:较大的光谱吸收范围,其染料分子的基态和激发态都具有良好的光学 稳定性,其激发态的寿命较长,并且具有良好的电化学稳定性。一些钌配合物 的染料敏化剂的光电转化效率在 .,.条件下测试已经超过 %。其中最经典、转化率最高且应用最多的钌系金属配合物染料为、 ’和染料。其具体结构式如下: 染料 染料 染料 图. 、和染料染料的结构示意图 年,】工作小组合成了一系列的钌配合物染料分子, 一,、,、,其中、、、和. 当时,即为染料分子,经检测发现染料分子具有显著的特性: 较宽的可见光吸收光谱,光电流转化的吸收波长范围可至,染料分子激 发态的寿命长达,分子中的四个羧基将染料分子与半导体薄膜紧紧的结合 在一起。在.。条件下进行测试,的光电转化效率首次达到 .%. 为了进一步提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率,作小 组经过大量的研究工作,在的基础上对配体结构进行修饰,又设计合成了 一俗称“染料”的,其吸收光谱延伸至近红外区域,其吸收波长扩展 至,同样在.弓之条件下进行测试光电转化效率高达.% .,:,.【。绪论 等经过大量的研究工作,在的基础上设计合成了 , 在同等条件下测试其光电转化效率高达.%。和两种染料由于其良 好的光电转化效率,常被人们用作参考染料。 为了进一步提高光电转化效率,近几十年来,研究者们在以上三种经典的 钌系金属配合物的基础上对其配体进行了大量的修饰工作。以下列出了一些 经 过修饰后且效果较好的钌系金属配合物染料敏化剂的结构式: . . 一 . .绪论 . . . . 图.几种经典钌配合物染料的结构示意图 年,和他的工作小组【】通过在联吡啶配体上引入不同的取代基, 如烷基,噻吩基,乙烯二氧噻吩和咔唑等,合成了一系列钌配合物 染料。在配体中引入这些取代基后,大大提高了中心金属离子与配体的空穴 传 输作用水平,从而使金属离子中心和配体间进行电子传递的能级带发生红 移。 在相同的测量条件下,.的光电转化效率高达.%,.的转化效率为.% 同等条件下的光电转化效率为.%,..%,的为.%和 的光电转化效率也明显高于。这四个钌配合物染料的摩尔吸光系数与 的相比也有所增大,从而使其提高。绪论 年,掣】报道了在配体上引入较长的烷基链得到.、. 和.三个新的钌配合物染料。长碳链的引入使染料的疏水性有所增加,从而 提高其稳定性,同时也抑制了暗电流的产生。此外在化合物.中引入烷基取 代的噻吩基团,使其摩尔吸光系数.得到大幅提高,和都 有所增大,其转化效率高于。化合物.四和。【】与化合物一【 相比,用长碳链烷氧基代替长碳链烷基,在染料稳定性得以提高的同时,同时 还提高了其在短波长区域的摩尔吸光系数。 为了减少电子回传的几率,经相关文献报道,可以在配体上引入体积较大 且具有良好的推电子作用的基团,如。【?,其染料氧化态寿命长达.,并 且通过计算发现该染料电荷中心距半导体膜的距离较远。等【剐 报道的化合物.,在相同条件下测试其光电转化效率比高两倍多。 ..非金属纯有机染料敏化剂 无机金属配合物染料,特别是钌系金属配合物光敏染料是目前光电转化效 率最好的敏化剂染料。但是由于这些燃料中含有贵重金属,生产成本比较高, 且这些贵重金属在地壳中的储量有限,所以限制了其工业化生产应用;并且该 类染料的纯化比较困难。纯有机染料敏化剂与钌配合物染料敏化剂相比有许多 优势,主要表现在以下四个方面:纯有机染料分子的分子结构具有多样性, 且便于设计和合成,且提纯方法较为简单;合成成本比较低且环境污染少; 有机染料敏化剂的摩尔吸光系数比钌配合物染料的高,这种性质使有机染 料敏化电池更容易制备成薄膜型和固态染料敏化太阳能电池;迄今为止, 中引,与钌配合物染料敏化剂相比,有机染料敏化剂表现出更 在 高的光电转化效率。基于以上优点,有机染料敏化剂被人们认为是目前最具有 发展前景的敏化剂。另外其低廉的生产成本和易于降解的特点是其工业化生产 应用成为可能。 .?.的特 纯有机染料敏化剂的结构应符合不.目 点,根据这个结构特点,我们可以很容易设计出新型的纯有机染料敏化剂,利 用各种办法增加染料分子的吸收光谱的范围,调整染料敏化剂的和 能级,使分子内的电荷转移更加容易。当染料分子吸收太阳光后,染料 分子中的电子由基态跃迁至激发态,分子内的电荷由供电子体系经过?桥键转 ,处于 移至接受电子体系,然后经半导体薄膜传至外电路。对于.绪论 激发态的染料分子,将电子由受体部分注入到半导体的导带中。而对于 ,激发态的染料分子从半导体的价带中获取电子,来完成界面间的 电荷转移。研究人员经过大量的研究,通过改变染料敏化剂的不同部分,来优 化的性能。到目前为止,几百种有机染料敏化剂已经被人们合成 出来【,,其中主要包括:香豆素类、三苯胺类】、芴类‘、吲哚 类‘。、咔唑类】、四氢喹啉类‘】、吩噻嗪类‘。】、部花菁类】、 氨基苯类和噻吩类【等。 ...香豆素类染料敏化剂 、、与其工作组的成员合成了一些列香豆素类染料敏化 剂,这类染料敏化剂都包含有一个香豆素单元和一个氰基丙烯酸单元,这两个 单元之间利用?桥键连接在一起,?桥键主要有乙烯基、异佛尔酮和噻吩来组 成【。香豆素单元作为供电子基团,氰基丙烯酸单元中的氰基和羧基具有 强的吸电子能力,所以被用作敏化剂中拉电子的基团。研究工作是以变换不同 的?桥键展开的,其目的在于增加染料的吸收波长范围和减少染料的无效聚集。 下面列出了一些具有代表性的香豆素类染料敏化剂: 化合物 化合物 化合物 化合物 化合物 化合物 化合物 绪论 化合物 图.香豆素类染料结构示意图 这一系列染料都是在经典的香豆素染料结构化合物引入不同的官能团而 得到的。在化合物结构上引入氰基和双键得到化合物、化合物和化合物 ?,研究结果表明:与经典的化合物相比,氰基的引入提高了分子内电荷转 移能力和电子注入的效率;双键的引入增大了分子的共轭体系,拓宽了 吸收光谱的波长范围,使其在可见光内的吸收波长发生了明显的红移现象。 这 三种染料吸收光谱的红移在能级变化方面是由其轨道能级升高产生的, 而不是能及降低所致。其中化合物化合物的光电转换率. 条件下测定约为%.虽然化合物的共轭体系较化合物的大,但化合物 的光电转化效率较化合物有所降低。究其原因是利用双键来增大染料的共轭 体系,虽然能够使染料的吸收光谱发生红移现象,但同时也导致了染料分子 在 表面进行聚集,产生的电荷在分子间进行转移,从而使其电子有效注入效 率显著降低,所以导致电池的整体效率降低,因此双键引入的数目并不是越 多 越好。化合物有效地避免了染料分子在半导体薄膜上的聚集,在同等条件下 测试其效率为.%】。 用噻吩环代替双键增大分子的共轭体系得到化合物化合物,化合物 】,有效避免染料分子在半导体薄膜上进行聚集,同时增加了染料分子在 半导体膜上的吸附量和电子的空穴传输能力,同等条件下测试转化效率依次为: .%,.%. 年,等【】设计合成了化合物化合物,与化合物化合物相比, 氰基乙烯的引入是化合物发生了明显的红移现象。同等条件下测试,其光电转 化率为.%.虽没有化合物化合物的效率高,但其表现出良好的光化学稳定 性。 ...三苯胺类染料敏化剂绪论 由于三苯胺基团具有很强的供电子能力和空穴传输能力,所以大量的含有 三苯胺基团的染料被人们广泛的研究与应用。到目前为止,人们已经合成了大 量的三苯胺类染料敏化剂,并且制成后经过测试,其光电转化效率也比 较高】。下面列出一些比较经典的三苯胺类染料敏化剂: 化合物 化合物 化合物 化合物 化合物 化合物 化合物绪论 化合物 图.三苯胺类染料结构示意图 和他的工作小组【】首次将三苯胺最为供电子基团来合成有机染 料敏化剂化合物和化合物,将其制成后,经全面测试其光电转化效 率分别为.%和.%,在同样条件下,的光电转化效率为.%. 年等【】报道的化合物化合物,经过测试其转化率为.%相 同条件下,的转化效率为.%;等【】将噻吩环作为不桥键得到 化合物,虽然其合成方法和结构都比较简单,但是其转化效率为.%相同 条件下,的转化效率为.%;等【】报道的化合物,.二氧基 噻吩和并二噻吩的引入,其最大吸收峰波长为,在波长为.范 围内的光电转化效率高达%.在.的条件下,液体电解质中测试其光电 转化效率为.%,在无溶剂离子电介质中测试其光电转化效率为.%.到目前 为止,纯有机染料敏化剂的光电转化效率还没有高于这两个数值的。 曲玛等【舛】在三苯胺上引入给电子取代基得到化合物和化合物,同 等条件下测试其转化效率分别为:.%和.%.化合物与化合物相比, 发现转化效率的提高与烷氧基的引入有直接联系。研究发现,烷氧基的引入, 不仅提高光电流和电子传输时间,同时也有效地抑制了暗电流。 年,等一设计合成了化合物,其光电转化效率提高至.%, 这是第一个超过钌配合物染料敏化剂转化效率的纯有机染料敏化剂,使三苯 胺 类染料敏化剂的研究取得了突破性进展。长链烷氧基的引入不仅延长了电子的 注入时间,而且还有效地抑制了敏化剂聚集的现象,同时还提高了氧化态敏化 剂的寿命,有效地抑制了电子的回传,从多方面提高了其光电转化率。绪论 ...芴类染料敏化剂 韩国教授和他的工作小组成员【】首次将二芴氨基引入到有机染料敏化 剂中最为供电子基团,合成了一些列芴类染料敏化剂。由于二芴氨基具有较高 的热化学稳定性,所以该类染料在高温条件下也特别稳定。另外因为其分子结 构不共平面,有效地抑制了敏化剂的聚集现象,所以这类染料的光电转化效率 也较高。经典的芴类染料敏化剂的结构如下: 化合物 化合物 化合物 化合物绪论 化合物 化合物 ,/ 图.芴类染料结构式示意图 年,等【】设计合成了化合物和化合物.化合物与化合物 相比,其共轭体系较大,吸收光谱红移。在相同条件下进行测试,化 合物的光电转化效率为.%,化合物 的光电转化效率为.%.在?, 模拟太阳光 .,..的条件下进行其稳定性测试,的持 续光照,最后其转化效率为.%. 年,等【”在噻吩环上引入长链烷基得到染料化合物和化合物 .在桥键上引入长链烷基,可以提高染料分子的疏水作用。经测试化合物 ?.在高效电解质体系中的光电转化效率为.%,换用无水的离子液体电解 质其光电转化率也可达.%.。等【】设计合成以并三噻吩为桥键 的芴类染料敏化剂化合物,经过测试研究,在高效电解质体系中其光电转化 效率为.%,相同条件下,采用离子液体电解质其转换效率仍可达.%; 年,等设计合成的化合物,经过相同条件下测试,其光电转化效率与 化合物 相当。绪论 ...吲哚类染料敏化剂 吲哚类染料敏化剂是一类具有较高的光电流的光敏染料。其经典的结构如 下: 化合物 化合物 化合物 图.吲哚类染料结构示意图 年,等【】首次设计合成的吲哚类染料敏化剂。这类染料敏化 剂合成方法比较简单,成本也较低,其光电转化效率却比较高。化合物经过 测试其转化效率为.%,同等条件下的光电转化率为.%.为了提高该类 染料的的光电转化效率,年,等?在化合物的结构中 增加了绕丹宁基团,得到化合物,其光谱吸收发生明显红移,其光电转换率 提高至.%.。和他的工作小组【 通过优化电极的厚度, 将化合物的的光电转化效率提高到.%..弱将化合物 制成固态的染料敏化电池,其光电转化效率超过.%,在同样条件下其性能 优于。由此以后,吲哚类染料敏化剂受到了人们的重视,被广泛的研究与 应用。年,等【在化合物的基础上进行优化,将乙基用正辛基 取代,得到化合物,其光电转化效率高达.%,是当前转化效率最高的吲哚 绪论 类染料敏化剂。 ...咔唑类染料敏化剂 年,课题组四合成了一系列咔唑类染料敏化剂,其具有代表 性的分子结构如下: 化合物 化合物 化合物 图.咔唑类染料结构示意图 该类化合物是由.乙基咔唑为供电子体,以低聚噻吩和.己基取代低聚噻 吩为桥键,以氰基乙酸为拉电子基团,通过单键相连接的一类染料敏化剂。 绪论 经过实验测试,以化合物为染料敏化剂的的光电转化效率为.%【】. 化合物和化合物的?桥键均是由带有长碳链烷基的取代噻吩组成,其电 子寿命明显的比化合物高。通过对比这三种染料的的测试结果发现, 这类染料的的光电转化效率和染料分子中正己基链的位置和噻吩环的数 目有密切联系。噻吩环上.己基的存在,有效地降低了电子回传的几率,延长 了电子的寿命,有效地提高了的光伏特性【引。同时桥键噻吩环上正己 基的引入,有效地抑制了染料分子的聚集。 ...喹啉类染料敏化剂 、等‘,。峙艮道了种喹啉类染料敏化剂化合物、化合物和 化合物,其光电转化效率分别为:.%、.%和.%. 化合物 化合物 化合物 图.喹啉类染料敏化剂结构示意图 通过大量实验,系统的研究了这类染料的分子结构与其的光电转化 效率的关系。研究表明,降低染料分子中的双键并调整合适的电子空间结构, 可以有效的提高的光电转化效率。染料分子结构中过多的双键将会使染 料分子产生顺反异构体,使分子结构发生扭曲,而导致其光电转化效率降低 纠。 因此具有刚性分子结构的有机染料对提高的整体效率具有较大帮助。由 于染料分子中噻吩结构的存在,使在进行光电转化时产生了较大的暗电 流,导致该类染料的光电压较低【引。 ...吩噻嗪类染料敏化剂绪论 已经报道的吩噻嗪类染料敏化剂的结构式如下: 化合物 化合物 化合物 图.吩噻嗪类染料结构示意图 年,等【】报道了化合物和化合物,经过测试,化合物 光电转化效率为.%,化合物的效率低于化合物.比较两者的结构发现, 在两个化合物的桥键中,化合物是以双键将吩噻嗪和噻吩相连接的,而化 合物是用三键将二者相连接的,所以化合物转化效率下降的原因可能是 由于三键的电负性高于双键,使其吸收波长比双键的小一点而引起转化效率 较 低。年,等【】报道了具有双吸电子基团的化合物化合物,双的吸 电子团增加了染料敏化剂在半导体膜上的吸附作用,经过测试其光电转化效 率 为.%。 ...部花菁类染料敏化剂 部花菁类染料是一类含有阴阳离子的染料。在其结构中对烷基苯胺作为电 子供体部分,含有的阳离子部分作为拉电子基团,这两部分由双键作为?桥键 连接在一起的。经典的花菁类染料敏化剂的结构式如下: 化合物 绪论 化合物 化合物 图.部花菁类染料结构示意图 年,等【报道了化合物的的光电转化效率为.%. 同年等合成了化合物和化合物.通过模拟测试,化合物的光 电转化效率为.%,化合物的光电转化率为。%. ...噻吩类和氨基苯类染料敏化剂 已经报道的经典的噻吩类和氨基苯类染料敏化剂的结构式如下 化合物 化合物 化合物 绪论 \ 化合物 图.噻吩类和氨基苯类染料结构示意图 等【】报道了以化合物联噻吩二羧酸为敏化剂的的光电转 化效率为.%,约为.。观察化合物的结构特点发现分子中含有两 个羧基,可能导致染料分子在半导体膜表面发生聚合,增加了电子回传的几 率, 】报道的噻吩类染料敏化剂, 导致其光电转换效率降低。年,等【 其光电转化效率为.%,相同条件下的光电转化效率为.%. 氨基苯类染料敏化剂化合物的光电转化效率为.%化合物的光 电转化效率为.%【。这两个化合物均采用噻吩类物质作为桥键,由于噻吩 本身具有极高的极化性和电化学性能,所以这类染料敏化剂具有较高的光电 转 化效率。 .影响纯有机性能的因素 由于纯有机染料低廉的成本和简单的制作工艺,使其工业化生产应用成为 可能,目前已经引起世界各国研究者的重视。由于纯有机染料敏化剂不含贵 金 属而降低生产成本,但是其和电池的光电转化效率与金属配合物染料敏 化太阳能电池相比仍有较大差距。其影响因素主要有以下几个方面: 纯有机染料敏化剂由于自身结构特点,比较容易在半导体 薄膜上发生聚集,增加了电子回传的几率,影响了纯有机染料敏 化太阳能电池的光电转化效率; 纯有机染料敏化剂在氧化还原过程中的中间态的稳定性较差; 纯有机染料敏化剂激发态寿命较金属配合物的短,不能为电子的 迁移提供足够的时间而使其转化率降低; 供电子基团与拉电子基团之间要选择合适的桥键,提高 染料分子的稳定性。绪论 根据上述影响因素,有效提高纯有机光电转化效率的方法如下: 改变纯有机染料敏化剂和半导体薄膜的结构来降低敏化剂的聚集, 从而有效地降低电子回传的几率,提高其光电转化效率; 利用合适的掺杂工艺来提高氧化还原过程中染料敏化剂中间态的稳 定性;选择合适的氧化还原电对,使处于氧化态的染料敏化剂立即 被还原。 适当的优化?桥键,提高光谱响应范围和分子的稳定性。 增加供电子基团的电子云密度,提高电子注入几率。 .选题背景和分子设计 由于我国是一个发展中国家,能源的人均占有率比较少,能源问题是 制约我国经济发展的首要问题之一,因此解决能源问题迫在眉睫。基于纯 有机的特点,我国的科研工作者的已经将研究的重点放在纯有机染 料的合成上面。目前,纯有机的光电转化效率已经大幅提高,有些 纯有机的光电转化效率已经超过金属配合物的水平。 本文的研究主要根据纯有机染料敏化剂..结构特点,选取. 乙基咔唑作为供电子基团,通过改变不同的桥键来展开的。根据参考文 献合成了经典的咔唑类敏化剂化合物,在化合物的基础上,有合成 了化合物.,通过紫外吸收光谱的测试,找出其最大吸收波长,通过 原子荧光发射光谱的测试找出其最大发射波长,为以后咔唑类染料分子的 设计提供依据和借鉴。 ‖ 拶夕 化合物 化合物绪论 化合物 化合物? 化合物 化合物 化合物 图.设计的几种咔唑类染料结构示意图 咔唑类染料敏化剂的合成与表征 .合成路线的设计 通过查阅参考文献,设计出下面的合成路线: 染料的合成与表征 ..化合物的合成路线 甲酰化 缩合反应 ?????????????????????????????’ ??????????????????????卜 ..化合物的合成路线 缩合 ?????????????????????????? 堕?印鲨型塑壁生印 ..化合物的合成路线 卧 ?氐分一 仓 骂 反应 中间体染料的合成与表征 ..化合物的合成路线 甲酰化 ??????????????????????????? 坚 回 / 、 ~????????????????????????????’ 。卜 ◎回 缩合 ??????????????????????????’ ..化合物的合成路线 ??.. 、 ~ 厂厂 厂厂 反应 ??????????????’ 中间体 . 染料的合成与表征 ..化合物?的合成路线 ~????????????????? 鳓 ?坚 ‘’ 反应 、?、,, 矽 ?审 ?审 ..化合物?的合成路线 厅 : 町飞扩洲 ?????????????????????????.. 反应 ? 厂 虽 ? ‖? ‖一 、,?一/厂?、、 染料的合成与表征 .实验所用仪器与试剂 表.】实验中所用的仪器 仪器名称 型号 备用 . 超导核磁共振波谱仪 公司 质谱仪 公司 紫外分光光度计. 北京普析通用仪器有限责任公司 . 分子荧光分光光度计 日本公司 显微熔点测定仪 北京科仪电光仪器厂 红外光谱仪 .傅立叶红外光谱仪美国热电公司 实验所用试剂均为国产分析纯的,所用溶剂均用法进行纯化处理。 .实验合成部分 .. .乙基咔唑的合成 将咔唑,、%的水溶液一起加入干燥的三口瓶中, 然后加入催化量的四丁基溴化铵,室温。搅拌后,在冷水 浴条件下直接加入溴乙烷,然后再经恒压滴液漏斗滴加溴乙烷, 滴加完毕,然后在室温下?反应,液相检测反应完毕。将反应液用饱 和食盐水洗涤.次,然后将有机相进行蒸馏,回收多余的溴乙烷,得淡黄色 固体,然后将该淡黄色固体在加热条件下溶于乙醇中,待完全溶解后, 室温冷却结晶,抽滤得白色针状晶体.,收率%,熔点.?. ,,: ...,,...,, .一.,,.?.,,.?.,. .. .正丁基咔唑的合成 将咔唑,、%的水溶液一起加入干燥的三口瓶中, 然后加入催化量的四丁基溴化铵,室温?搅拌后,直接加 入.正溴丁烷,然后再经恒压滴液漏斗滴加.正溴丁烷,滴加