【doc】用碱性硫化物浸出和含氮物质催化加压氧化法预处理难浸金精矿

【doc】用碱性硫化物浸出和含氮物质催化加压氧化法预处理难浸金精矿 用碱性硫化物浸出和含氮物质催化加压氧 化法预处理难浸金精矿 用碱性硫化物浸出和含氮物质催化扣压氧化法预处理难浸金精矿45 使具有高含水量(固藏此一1:1.5,1; 20)和不可预料金品位变动特点的组合灰渣生 成物投人工业性分选试验. 图1为从麓渣废料回收叠的原理圈. 在试验室条件下进行了精矿分选. 生点垂茎 ? 厂立—堕-] '+ 沉廿厂——j虹——]溢斌排^弃苴崎 ?' 坐磐盐美垫垒美泣滩?^弃苴崎 ll ' 精矿尾r 处理量400m/h的工业装置工作两个月, 可以获得金品位50O,60og/t的精矿.业已查 清,灰渣弃置场的平均金品位为100,150rag/ t. 如果注意到1995~1996年开发乌拉尔中 部和南部金品位约300mg/t的砂矿床有利可 图,则处理该产品无需开拓工程和冲刷的投资 可能在经济上获得好处. 迄今,根据与列夫特国营地区发电站领导 达成的.已完成安装5台76.2cmKnel- son精选机的工作设计,灰渣处理量为20ot/d, 可获得黄金0.5kg/d. 一 表l盲囊抽质加压漫出历史记录 Sunshine采矿精炼公司Kellogg厂工艺流 程如下: 矿山:提升矿石量,1000t/d.银品位 622g/t. 46固外黄金誊考 选矿厂:破碎磨矿和浮选处理矿石量为 i000t/d,混合硫化物精矿产量 20t/d. 锑厂:锑的碱性硫化物常压浸出,二次金 和银物料处理,电沉和锑阴极,锑 酸钠生产. 银精炼厂:锑厂未浸出渣再磨.亚硝酸钠/ 硫酸加压浸出,银沉淀,精化和 精炼,溶荆莘取铜和电沉积铜. 固体浸出副产品处理.二次金 和银物料处理.传统金和银精 炼. 表2含氟物质加压氧化操作特点 Sunshine氧化法()有很长历史,它是长 时间工业规模厂生产的唯一方法.此外,试验研 究表明,Sunshine方法有各种各样的潜在用途. 表2列出了与其它潜在替代肯鞋湘比的Sox法 的某些独特忧点它不仅需要很低的含氮物质 浓度而且由于这个原因.为使该工艺在经济上 有竞争性,必须遵循的是在浸出液中爱有含氨 物质循环. 上述讨论一般涉及由含金黄铁矿或砷黄铁 矿组戚的精矿.更复杂的琉化物精矿可以含有 锑,汞,锡和额外的砷.正是这些类型的复杂物 料具有对任何类蛩顶处理方面的严重撬战.更 不用说随后氰化漫出和固体的正常环境处理 ,在Sumhi~e厂采用的工业碱性 了.幸运的是 硫化物浸出可以提供一种除锑砷,锡和汞的方 法.同样,它是对其它预处理方法(如含氟物质 催化加压浸出)的补充.因此.也将讨论把这一 工艺用于金精矿. 芷如以前所述,Sunshine公司依靠2个独 特的湿法冶金工艺来处理难浸贵金属物料. Sunshine锑厂在常压和沸腾条件下采用硫和苛 性碱混台物授出锑在枢对适度的氧医和温度 条件下,Sunshine氧化授出采用硫酸和少量亚 硝酸钠的混合物.这些条件产生含氨物质催化 硫酸加压授出.本文包括2个方法的介绍表 3列出工厂物料的典型试金分析结果. 表lSupshine公司工厂产品的典型成分 2Sunshine锑工艺 原来把Sunshine锑工艺设计为从Sum shine矿山的精矿中除锑.申请的这卞温洼冶金 工艺专利是基于大多数锑化台物在硫化钠溶液 中是可溶解的.而大多数其它金属是不溶解的. 其它可济解金属包括某些形式的砷,锡和秉.用 这种工艺的高度选择性使得相当容易地从含 锑,砷,锡和汞的处理物料产生的固体残渣中除 去可格解金属. 锑或硫化物浸出可以用苛性碱溶解元素硫 的方法产生的硫化钠浸出荆进行浸出.表4列 出了Sunshine采甩的浸出操作条件.图1示出 了该工艺的流程图. 表4Sanshine硫化浸出条件 毒枇料30000L总硫100g/L 游岛OH一15g/L碳酸盐25g/L 矗度105?浸士时同12h 矿慕固体音量2O0g/L 两碱性硫化物浸出和含囊物质摧化加压曩化法瓶处理难浸金精矿47 量^惮避 市埒请蕾 圈s.n妇并手艺瀛硼. Sunshine矿韵铜矿(cuSbS3)是重要矿物. 可以简单把它与硫化钠的浸出反应看作如下反 应式: Na矗10lilt,+ulSbSIIJ一妣lS_+2NaSbSt'itJ(1) NazSbS~s,+N眯,N|iSbsr.-(2) 在工F实践中,把氨氧化_钠和元素硫与工 厂循环粮混合以代替硫化蚋试捕i这导致臻硫 化街(St-)以外'的橱质报的形成硫化钠 (Na:S)和硫代硫酸钠(Nag,Oi)两碱化钼一同 产生. 4S'+6NaOHEit)一2Na?S懂,+Na2O;cI?+3H?o.:(幻. 'X一1)S.+Na矗tN.tS"t,(4) (式中x=2,5) 因此,由于多硫化物的氧化能力,在Sun— shine厂溶液中的主娄物质是硫代锑酸钠.这可 以视为如下反应: Na矗cI,+(X一1)NaISbScI,一(X一1)Na,SbS~cu) +Nltilt,(5) 当然,在这种工艺中的一个关键因素是能 够有效地处理含硫代锑酸钠溶液,便采用在 环境上安全的方法生产纯度产品.这也在工艺 规模上实施了,并且使Sunshine厂成了高质量 羟基锑酸钠和金属锑的国内主要生产厂. 3Sunshine氧化工艺 Sunshine公司用含氨物质催化硫酸加压浸 出法申请了专利.相对于任何可比较工艺而言, Sunshine氧化工艺采用低压,低温和步量含氰 物质.在Sunshine氧化工艺中,含氨物质促进 了硫化物和金属的氧化.这导致银,铜,铁和其 它贱金属溶解.更多的贵金属(如金和铂族金 属)是不溶解的,并且仍在固体中.表s列出了 在Sunshine采用的浸出操作条件. 衰sSunshine茸化加压浸出厂的曩忭条件 年#漫士?,18OOO1. 蠼特肆^硫t?200ejL 相时同+1b 丘直暑工作压由.6--~l,ed.=* 重席t*灌直.2,/L 越特?^于蕞直l5窖,L 荫浸正直.90C 簟t?毒量lX一拍X't重) 丘直暑工作薯童.50-.-155C Sunshine氧化工艺的关键是浸出反应机 理.它的独特特点是采用相对低浓度含氟物质 并且就地连续再生.除了大大地增加反应动力 学外,在与硫化物反应中产生的氯也还原电位 噶投甩高压氧气产生韵高银多. 以前尽管用硝酸作为-氧化荆,但在Sun- shine.公司内研究结果确定,亚碡酸蚋优越.下 面示出与礴魏舳普通浸出反应: 现在假设.实际反应物质是NO,面不是 NO/.添加NO/"代替NO加速了NO的形 成,NO从亚礴酸比从硝酸中更易形成.亚硝 酸的普通来源是亚硝酸钠.当把它加到酸性溶 液中,易于形成亚硝酸. NaN(h懂.+H—?HNO:cI】+Na(7) 亚硝酸进一步反应形成NO HN(h?一NO十苴J+I-hO(8) . 然后NO+与硫化物矿物反应并把硫化物 氧化成硫 ZMeS~.,+4NO一2Me件+2s'+4N0'(9) 当然,在较高温度和/或较高亚硝酸浓度条 48国外黄全拳考l,2/1999卷 件下,硫酸完全氧化成硫酸盐 然后把NO再生为NO 2NOc~.J+r1,"-:2NO".(10) 2NO2f1)~.2NOf.(11) 2NO:c?+2N0{.+4Hs4NO十.I+XR,O(12) 由于含氨物质连续地被再生,所它在总 反应中作为实际氧化剂的作用是不明显的.纯 的总反应有硫化物矿物与酸溶液反应和氧把金 属溶解成硫酸盐溶液并形成某些元素硫. 2MeS(_.+02(t,一2Me"+2S.+2O(13) 因此,氨的中间产物用作把氧辖送到固体 颗粒的表面的快速方法,使得在高氧化还原电 位条件下产生最后反应.表6和表7列出了 Sunshine氧化工艺产品的典型试金分析和元素 分布. 衰0典型的Sunshine童化漫出产品 在SunsHine,用选择性氯化物沉淀法从浸 出液中回收银.然后用苏打灰和新的葡萄糖水4金精矿的碱性姥他物颡赴理 溶液还原怯把氯化镊转变成元素银.银梭进一为了进行试验.收购复鸯}金精矿.这种物 步电解精练l戒纯度为99,95,99-99或料是由黄铁矿,辉锑矿和砷黄铁矿组成的萍选 99.999的纯银.用普通的溶剂萃取法和电沉精矿.金的绝.大部分拔砷黄铁矿包裹.表8列 积工艺从溶液中回收锕.生产商品位锕阴极.出了该材料的典型成分 裹t盎辅矿试盎特析 用碱性硫化物进行初始试验,以测定锑,砷 和金的溶解度. 表9列出了实际的试验条件.表lO列出了 :',.:-:l'.. 原精矿的试金分析.表n列出了最终残渣试金 分析.表l2列出了滤液试金分析.表l3列出 了总的结果和质量平衡. 用碱性硫化物浸出和舍氮物质催化加压氧化法预处理难浸金精矿49 表9碱性硫他物浸出条件 甚体杠4LOH'T0.0g/T,S-.20.0g/T,c(五20g/I 田体菠度300g/|挺持速直lO00rpm反直压卉常压 反应温直】02亡甚丘应时liIlh 1227.521o72017.5O1392948g/L 表ll最终浸出固体试金分析 g锑砷饿怠砬化抽璃仝 1177.70.056.6718.2413-827—55g/! 表】3最终元素分布 这个试验的结果表明,在lh内,几乎浸出 全部锑.而砷仍然留在固柑中,当生产高品位产 品,如金属锑或羟基锑酸钠,可以进一步处理浸 出的锑. 由于砷黄铁矿在碱性硫化钫溶液中是不溶 解的,所以它合的大部分金未被浸出.在碱性硫 化物溶液中可溶解的砷的形式包括砷蛸铜矿, 硫砷铜矿,雌黄和雄黄.含碳化物残渣的最终金 舍砷量低,可以进一步处理它,以破坏它的难浸 性.现有可达到这个目的的工艺包括细菌浸出, 焙烧,加压氧化(浸出)和舍氨物质催化加压浸 出 为了达到竞争的经济性,主要的是回收碱 性浸出液中的任何金.金的慢出是由多硫化物 和硫代硫酸盐浸出的结果.这些浸出剂是硫直 接在苛性碱溶液中溶解或从用空气和二氧化碳 氧化的纯硫化钠溶液形成的. 2NaSc*l+O+C(~2NaHS<t,+Na03m (14) 6NaHSr,+31z,_.3H2O4-3NazS-,(t)(15) Na:S2(t)+31ZO2{,一N2S2OI(t)(16) 在这种精矿中,某些被砷黄铁矿包裹的金 以下列反应式被浸出. Au.+Sl_|)一A,+e一'17) Au+S2Oi;t--Auoi?+e一(18) 用像锌或铝置换沉淀法之类的回收金的普 通方法不适合这类浸出液.因为伴有产生锑化 三氢或砷化三氢的危险.此外,用活性炭吸附直 接收集金的普通方法也不适合这种溶液. 在Sunshine,为定量地和选择性地从含砷, 锡,汞和锑的复杂碱性硫化物溶液中回收金,采 用了新的金回收方法.从舍这些杂质的碱性琉 化物浸出液中选择性地除金方法来说明这个问 题.表l4列出了试验的褡液的试金分析.表15 列出了最终产品的试金分析.表16列出了总的 结果. 表?碱性麓化物浸出曩液试垒分斩 L奎弹砷采铒 o.588.?ppm21.0g/1.5.31g/L274ppm1.84L 表15碱性麓化翱溶液量终试垒分析 L仝弹砷束* 0—514-4plpm~21.1g/L5—21|/L27'ppml-89g/L 空 垛 辟 J醇 采 16,5% 100.0 100.O% 100.O% 100.O 83.5 0.0% 0.O 0.O 0.d% 应该指出,本次研究还未最佳化.尽管如 此.用这种类型的工艺可以回收绝大部分金.它 也有优点,金被富集为可以用普通方法处理和 50田外黄仝誊考 精炼的固体形式.对这种溶液的金回收的进一 步处理表明,可以从含汞,砷,锡和锑的溶液中 几乎100选择性地回收金.此外.用于吸附金 的基体固体由几种便宜的和易于得到的物料组 成. 表l7各基质娄型嚷附的最高金量 基质类型最高吸附量 活性炭棒 硅藻土 活性炭粉 未屑 歼堆素 扛麻布袋 炭栅 4金精矿的含氮物质加压浸出预处理 对于金被包裹在像黄铁矿和砷黄铁矿的硫 化物而言,Sunshine含氮物质加压浸出预处理 提供了一个在环境上的安全可靠,低温,低压, 低投资,高金回收率的方法,并且处理速度快 表l8列出了用对该物料试验研究证实的这些 方法. 第一个任务涉及确定促进金回收率的 Sunshine预处理工艺的相对好处.这个用Sun— shine预处理工艺的各种联合的顺序方法进行 了试验.然后用进行炭浸试验以确定其效率. 表I8列出了进行顺序试验的一览表试验 A在炭浸之前未用Sunshine预处理工艺.试验 B采用了锑的碱性硫化物浸出,接着炭浸.试验 c仅采用含氨物质催化加压浸出接着炭浸.试 验D采用了锑的碱性硫化物浸出接着含氮物 质催化加压浸出和炭浸. 表llSunshine襁处理工艺金国收牢的比较 炭浸试验程序由把200g干试样故人一个 瓶中并加实验室软化水至28固体左右组成. 为调节矿浆pH值约为l0.s,加熟石灰.然后加 入预浸过的Westates6~16目活性炭20g.把瓶 子放在滚动的装置上以便搅拌.在浸出2h之后 测量矿浆的含氧量,以证实存在足够的氧.在2 ,4h之后.得到过滤的试样.滴定它们以确定 游离氰化物含量.如有岿要的话,调节pH值, 加更多的氰化物.以便把溶液的氰化物浓度重 新调节至1.8kg/t固体.在浸出24h之后,除去 活性炭并过滤矿浆.然后把炭灰化.对炭灰最 后浸出渣和最终浸出液进行火试金分析以 便分析金.用滴定法分析最终浸出液的残余石 灰量和IL化掘含量. 试验A表明这种精矿的真正难浸性质,因 为投有预处理.所以炭授结果差.试验B表明. 在炭浸之前除锑多步提高了一点叠回收率.试 验C表明用亚硝酸硫酸加压浸出怯璜处理精 矿大大地提高了垒圊收率,但是.氰化物和石灰 的用量是高的.试验D表明,采用碱性硫化物 浸出接着用亚硝酸硫酸加压浸出法得到最好的 总结果.金回收率高并且石灰和氰化物用量相 对较少. 根据这些结果,用碱性硫化物浸出混合金 精矿试样以便除锑.为了所有下一步含氰物质 加压浸出试验,采用了这个试样.表l9列出了 这种精矿的典型试金分析.表2O列出了采用的 含氰物质催化加压浸出条件的范围. ^^^^钕?他 486"K一 甩碱性硫化物浸出和含氯物质催化加压氧化法预处理难浸金精矿51 表l?在碱性硫化翱漫出之后的金精矿 袭20台氮物质催化加压漫出试验的条件 开始游离硫盛音量25,50g/L 开始三拚杖表皮2.3g/L 援漫温虚范围9O,105? 援浸时同60min 矿暮的固体音量ll0g/L 藐肄速度1000rpm 王硝盛饷/硝盛浓虚0.03zM最0.00OM 甚;橐出压力9.84/em 加压浸士反应的时闻4h i焉反应温度170? 在碱性硫化物浸出之后,进行试验以测定 在含氨物质催化过程中酸的消耗量或产生量和 它对金回收率的影响.很明显,在矿浆进入加压 浸出之前以使预浸精矿中的碳酸盐和保持溶液 中的铁避免过量沉淀,某些起始游离酸是必需 的.为了工业加压浸出生产,一般把酸浓度保持 在10g/L以上.过量高的酸浓度导致浪费和在 氧化后不必要的中和要求.中和费用是该工艺 的可用性和最终经济性的一个关键同题.为了 更好地正确评价这个问题,将在下面主要讨论 典型高压釜的反应.这与反应式(13)表示的最 终枫理反应是一致的在这里,台氨中闻产物仅 用作把氧糖送到固体颗粒表面的快速方法.它 们使最终反应在高的氧化还原电位条件下发 生. 4FeAsSr口,+l3f',+6H!o41"IIAsO,{t} +4FeSO.r)(19) ZFeSO,ft+H2SO,+O.502ol,一F(s()t, +H2O(20) FeS2(q】+0.50l+H2SO.一FeSO"t}+HO +2S.(21) MeS+20:r,)~MeSO.Me~Cu,Co,Pb,Ni,Zn (22) 下面反应式表明加压氧化反应产生的酸 2S.+302r,)+H:0?2H2SO,(23) ZFeS2fl】+7O?(+2H2O--~FeSO,(t,+2SO, (24) 下面反应式表明加压氧化酸产生的沉淀反 应: F(S0'){+3I-l,O--~Fe,O,c-,+3H2SO''25) Fe~(SO,)lcI,+(X+3)HzO--~Fej0,?XI-((1) +3H2SO'(26) Fe2(so.),艟,+2H2O-~2Fe(OH)SO?f_J+H?9D| (27) 3Fel(SO')3fm~+14H20一Z(O)Fe3(SO') (0H)伽l,+5HfSO,(28) Fe2(SO,)蜊1)+ZH3ASO,城,~2FeASO,_, +3H2SO.(29) 表21所列的结果表明,金回收率与趋始游 离酸度无关.试验E表明由于较高的起始酸度 质量损失大.这是因为高酸度保持溶液中的铁 和砷离子.列在反应式25,29的反应没有发 生,这也导致纯酸消耗量为95.5k窖/t精矿.试 验F没有质量损失,产生的纯酸量为85.66kg/ t精矿.这是因为较低的起始酸度使三价铁和 砷离子如反应式25~29所表明的那样沉淀,并 产生酸. 表2l在台氮袖质加压浸出之后炭浸的垒回收率与起始硫酸浓度的关系 总之,试验E和F的结果是正确的.它们表明,对于给定的矿物而畜.用亚硝酸硫酸加压 52固外黄金誊孝 浸出系统的工艺条件可以改变,以便适应选择 的工艺流程或满足各种经济限制.不牺牲金回 收率.当然,这些选择将受到由特殊工厂位置经 济对氟化物消耗量,中和费用,下一步液液分离 等所施加的限制 试验的最后阶段是在碱性硫化物浸出过的 精矿的加压浸出中采用不同含氮物质的比较. 为了说明亚硝酸硫酸加压浸出的好处进行这些 试验.试验G仅用氧,试验H采用添加0.032M 硝酸和氧.试验I采用添加0.032M亚硝酸钠 和氧.表22列出了这些试验的数据 表22炭浸垒包收牢与台氮物质类型之间的关系 硝酸和亚硝酸钠基本上产生像仅用氧那样 的同样金回收率.总之,采用亚硝酸钠导致产生 较多的酸.较高的氧化还原电位,较低的质量损 失,较低氰化钠消耗量和较低的石灰消耗量.较 高的酸产生量和较低的质量损失是由于反应式 25~29的反应发生频率较高.这种现象的产生 是由于表23所列现象产生较高氧化还原电位 的结果. 衰l,瞢i_簟化剂的相对电位 所列的氧化剂中NO+/NO电耦有最高的 氧化还原电位.正如反应式8表明的那样.采用 亚硝酸钠导致直接通过NO/NO电耦氧化.因 此,将产生较高的溶液氧化还原电位,并将更多 的铁和砷氧化成它们的最高价状态.在试验的 酸性(即25g/L)条件下,这将导致更多的沉淀, 总的质量损失较少.它也表明留下损失的羲,因 为二价铁离子和更多的硫被完全地氧化为硫酸 盐.这用来解释较低的氯化物消耗,因为二价铁 和硫是已知的氰化物消耗者.同样,丰富的三价 铁将用来与溶解的砷一起沉淀更彻底并且以更 稳定的化舍物沉淀. 采甩亚稍馥钠的另外优点是反应速度,反 应器的结构材料和环境问题.下面将专门讨论 这些重要因索. 图2示出了当用舍氨物质对,硫化铁在有 氧的鼍E酸中溶解的某些相对反应数据.正如表 明的那样,与硝馥和氧(仅单独用)相比,亚硝酸 钠提供了在短时间内高的氧化率.遗解释为反 应罄单位体积的处理量大和相对短的停留时 间. 最后,对于亚硝酸硫酸加压浸出而亩,由于 可以采用较小反应器.所以,亚硝酸钠的应用可 以导致相对较低的投资和较低的单位生产 本.与采用硝酸或直接氧加压浸出相比,这是一 个关键工艺优点. 从RosiaMontana矿石中堆浸责金属53 甜 t 缝 反直时闻,rain 田招对t化铁溶解速度与J|f用的吉曩袖质娄型之问 的*系 同样,从Sunshine公司的经验看,采用亚 硝酸钠消除对反应器结梅外用材料的要求.在 Kellogg厂生产的1O年证明,当用亚硝酸硫酸 加压提出时,没有内衬的不锈钢加压容器的工 业应用是可能的.这是因为采用亚硝酸钠时直 接形成NO/NO电耦,导致溶液较高的氧化还 原电位.表22和表2 ^? 1矿石的化学和矿物学成分一 ?T 表1列出了用堆浸法回收贵金属的Rosia Montana金矿矿石的化学成分.. 表1矿石化学成分 矿物学研究表明,金的大部分以在黄铁矿, 硅酸盐和石英中微粒坤}布的形式存在. 银形成殊光石型的化台物. 从基本原理知道的那样,由于通过采用亚硝酸 钠提供的较高氧化条件,在其氏体不锈钢中的 腐蚀往往是最小的与用硝酸或直接氧加压浸 出相比,这是另一个关键优点. 最近,Sunshine的生产经验表明,对于该工 艺而言,需要少量含氮物质,不需要含氮物质溶 液大量循环.与其它含氮绚质的方法相比,(如 Nitrox或Redox),Sunshine公司采用最小量亚 硝酸减轻了关于潜在液体或空气中NO*摊放 的环境问题. 矿石中堆浸贵金属.,ff 2堆浸设备的介绍 图1示出了半工业堆浸设备的草图. 其设备由4A型豪式破碎机,黑式碎石机, 矿石贮存能力为lt的2个浸出桂,5十炭吸附 柱,溶液槽,溶液循环的泵. 图2示出了用堆浸和细菌氯化浸出法回收 贵金属的草图.粒度为150~400mm的矿石技 ,z, 鬻 啦 这瞒 圮最 好