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铜催化的2x二溴吡啶与硫酚的高度区域选择性偶联反应

2017-12-02 10页 doc 24KB 27阅读

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铜催化的2x二溴吡啶与硫酚的高度区域选择性偶联反应铜催化的2x二溴吡啶与硫酚的高度区域选择性偶联反应 铜催化的2x二溴吡啶与硫酚的高度区域选择性偶联反 应 浙江大学学报理学版. 第卷第期 ://..../ 年月 :./..?... 铜催化的,一二溴吡啶与硫酚的 . 口 度区域选择性偶联反应 ’ 吕泽光,周其忠 .台州学院化学系,浙江台州;.中国科学院上海有机化学研究所有机氟化学 重点实验室,上海 摘要:以为催化剂,一脯氨酸为配体,:。为碱,为溶剂,在?下,用,一二溴吡啶 和硫酚或硫醇 反应,高产率和高区域选择性地得到位烃硫基取代的吡啶.该反应可应...
铜催化的2x二溴吡啶与硫酚的高度区域选择性偶联反应
铜催化的2x二溴吡啶与硫酚的高度区域选择性偶联反应 铜催化的2x二溴吡啶与硫酚的高度区域选择性偶联反 应 浙江大学学报理学版. 第卷第期 ://..../ 年月 :./..?... 铜催化的,一二溴吡啶与硫酚的 . 口 度区域选择性偶联反应 ’ 吕泽光,周其忠 .台州学院化学系,浙江台州;.中国科学院上海有机化学研究所有机氟化学 重点实验室,上海 摘要:以为催化剂,一脯氨酸为配体,:。为碱,为溶剂,在?下,用,一二溴吡啶 和硫酚或硫醇 反应,高产率和高区域选择性地得到位烃硫基取代的吡啶.该反应可应用于 药物的合成. 一脯氨酸;硫酚;催化;区域选择性 关键词:; 中图分类号: 文献标志码: 文章编号:‘?? , 。. , , , , ,;. , ,,,. ,,:? : ,?? ?./. :;?;;; 多取代的吡啶是药物的重要骨架,如? 是治疗阿尔茨海默病的新药、用于 治疗帕金森病口、 和是具有 重要生理活性的分子见图. 文献报道了钯催化的,二溴一一甲基一吡 啶的区域选择性羰基化反应见图.文献报道 了钯催化的,二溴吡啶的区域选择性芳基化反 应,但是结果并不令人十分满意.新近,文献报道 了三个氯苯异构体的高化学选择性的单反 应.文献报道了过渡金属催化的吡啶官能化的综 弋。错。 述.文献综述了多卤代吡啶的区域选择性偶联 / 反应. 图包含吡啶骨架的药物分子和重要生理活性的分子 文献报道了铜催化的芳基碘、硫粉和卤代烃. 偶联反应合成芳基硫醚.文献,分别报道了 收稿日期:?. 基金项目:国家自然科学基金面上项目;中国科学院上海有机化学研究所有 机氟化学重点实验室开放课题资助项目 作者简介:吕泽光一,男,学士,主要从事有机化学研究. 通信作者,:.. 万方数据第期 吕泽光,等:铜催化的,一二溴吡啶与硫酚的高度区域选择性偶联反应 , :.,?. ,. ,.,,.,. ,? 弋於,妒、 .弋阶、一 、 . ,,.,一. ,,.? % :: .,,.?.,,., 一.,; 。, : 图钯催化的,二溴一一甲基一吡啶的 区域选择性羰基化反应 .,.,.,.,.,.,., . ?.,.;:.; ,一一?:.,:.. 铜催化的一溴吡啶和苯硫酚的偶联反应. : ; , 选择性偶联反应的报道较少.而且,铜催化的多 :.,‘,一. ,,.,一 溴代吡啶与硫酚的选择性偶联反应还未见有报道. . ,,.,,.,一. 本研究开发了铜催化的,.溴吡啶与硫酚的 , ; , :., 选择性偶联反应,试图用于药物和天然产物的合成. .,.,.,.,.,., .,.;:. ; 实验部分: .,:.. .化合物的合成 : ; , 在 圆底烧瓶中加入,一二溴吡啶 ,,.?. :.,一. . ,对甲基苯硫酚. ,. , ,,.?.,,.,一. . ,碘化亚铜. ,. ,一脯 , ,,.,?. ,?. 氨酸. ,. ,碳酸铯 ,. ; 。, :.,. 和,一二甲基甲酰胺 ,在?下搅 , ,.,.,.,.,一 拌 .冷却,用二氯甲烷 溶解,用% .,.,.,一. ;: 洗涤,分出有机相,用无水硫酸钠干.; : 燥,过滤,蒸去有机溶剂,残余物用口石油醚沸程 .,:.. ~?/乙酸乙酯一:柱层析分离得 : ; , 到黄色液体,产率%. :.,一. ,,.?. : , ; ,,.,一. ,,., :.,一. ,,.,一 一. ,,.,; . ,,.,一. ,,. :.,.,., , ,,.?.,,.,; .,.,.,.,.,.,. 。, :.,., ;:.; .,.,.,.,.,., :.,:.. .,.;:.; : ; ,:.,::.,一. ,,., .. ?. , ?. ,,.,一. , : ; ,,.,一. ,,., :.,一. ,,., 一. ,; 。, : . ,,. ,,.,一. ., ., ., ., ., ., ,一. ,,.,; .,.,.;:.; 。, :.,.,., :., .,.,.,.,.,., :.. .;:.; : ; , :.,:..:.,?. ,?. , , ,.,一. , ?. ,, : ; 万方数据 浙江大学学报理学版 第卷 .,. ,. ,,. 硫酚、硫醇的高度区域性选择性反应. ,一. ,,.,一. , 将,一二溴吡啶. 、对甲基苯硫酚 ?. , ,.,; . 、. 、一脯氨酸. , :.,.,., 、 和 放入圆底 .,.,.,.,.,.; 烧瓶中并在?和氮气保护下搅拌 .反应结 :.; 、, 束经过后处理,得到了与原料不同的物质,产率为 :.,:..%,经过 、 、和分 : ; , . 析,产率为%见, :.,一. , ?. , 以为催化剂,一脯氨酸为配体,以。。 ,.,一. , ,, ?. 为碱,筛选了不同的溶剂,如。、。。、 .,一. ,,.,一. , 、,、 ,,. ,.,?. , , , ?. 、和,结果发现在中产率最 . , :.,., 高见表, .,.,.,.,.,., 以为催化剂,为溶剂,以。。为 .;:.十; 碱,筛选了不同的配体,如一脯氨酸、,一二甲基 :.,:.. 乙二胺、邻菲哕啉、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯基 : ; , 三胺、?一苯丙氨酸、?异亮氨酸、?一 :.,一. ,,.,一 颉氨酸、?丙氨酸、一乙酰一一亮氨酸、?一 . , ,,. ,.,. 甘氨酸和一乙酰一一异亮氨酸,结果发现一脯氨酸 ,一. ,,.,; . 为配体产率最高见表, 。, :.,.,., 以为催化剂,脯氨酸为配体,为溶 ., ., ., ., ., ., 剂,筛选了不同的碱,如:、、:、 .;:.; 。和,结果发现。为碱的产率最 :.,:. 高见表, .把温度降低到?,发现产率 和选择性有大幅度提高见表. 该反应不加和一脯氨酸,底物也能反应, 结果与讨论 但是产率和选择性均不理想. 笔者曾经报道了铜催化的,一二卤吡啶与酚 综上所述,最佳的反应条件是: 为催化剂, 一脯氨酸为配体,。为碱,为溶剂,在 类的高度区域性选择性反应,获得了高产率和高的 ?下反应. 区域选择性,本文研究铜催化的,一二溴吡啶与 一一 “、沁上型里唑弋从人夕’弋从 \一、一 叙矽叙, 、?、‘ ”;蒯。 . .表 铜催化的,一二溴吡啶与对甲基苯硫酚的偶联反应的条件优化? ,: 万方数据 第期 吕泽光,等:铜催化的,一二溴吡啶与硫酚的高度区域选择性偶联反应 在上述最佳反应条件下,以,一二溴吡啶、,一 率影响不大. 二溴吡啶、,一二溴吡啶、,,一三氯吡啶、各种芳 基硫酚和丁基硫醇为底物,高产率和高区域选择性 地合成了位烃硫基取代的吡啶见表. 啦?孽四 崛?, 芳基上的吸电子基团和供电子基团对反应的产 表 一烃硫基一溴代吡啶的合成? 万方数据 浙江大学学报理学版 第卷 续表 ? . ,,: . 结 论 , , . ,? 以为催化剂,。一脯氨酸为配体,:。为 ,,:?. . 碱,为溶剂,在?下,用,一二溴吡啶和硫 , , .? 酚或硫醇反应,高产率和高区域选择性地得到位 ?? 一 烃硫基取代的吡啶.该反应能应用于药物的合成.有 ,. .,,: 关过渡金属催化的,一二溴吡啶的高区域选择性 ?. 反应尚在进行中. , , . ? 参考文献: ? 。, ,:?. , , .? . : , , , ,, ? . . ? :?. ,,: . , , . , , .?? .?? ?。 。 一,, ? . ,,:?. ,,:. , .,下转第页 ?。 ’。。 万方数据
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