CdSeZnS核壳量子点及其掺杂在PMMA中的辐射吸收光谱的研究(可编辑)

CdSeZnS核壳量子点及其掺杂在PMMA中的辐射吸收光谱的研究(可编辑) CdSeZnS核壳量子点及其掺杂在PMMA中的辐射吸收光 谱的研究 浙江工业大学硕士学位论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所提交的学位论文是本人在导师的指导下,独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外,本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果,也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 日期:砂防月 胡 作者签名:久韶素刘 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定, 同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允 许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入 有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 、保密口,在 年解密后适用本授权书。 、不保密口。 请在以上相应方框内打“?” 关荔触 作者签名: 日期:\年 月。 导师签名: 日期:?争 妒;。日 才溯浙江工业大学硕士学位论文 /核/壳量子点及其掺杂在 中的辐射一吸收光谱研究 摘要 虽然传统的石英光纤在全光网通信等领域己得到广泛的应用,塑 料光纤由于其价格低廉、柔韧性好、易连接等优点受到了人们的极大 关注。在目前的拉丝技术下,常规的塑料例如聚甲基丙烯酸树脂, ,可以直接拉制成任意长度和直径的 光纤。然而,即使光信号传输稳定,塑料光纤由于低透光率,其传输 损耗大。因此,人们希望出现一种损耗更低、带宽更宽、在通信波带 内有更高更平坦增益的新型塑料光纤。 近年来,量子点由于其具有荧光强烈、波长位于可 见区、合成简单、发光稳定等特点备受关注。因此,以量子 点作为增益介质来构成量子点光纤放大器成为人们感兴趣的课 。 本文采用有机金属法,实验制备了正己烷基底的量子点。光 谱测量表明,量子点直径约为. ,发射峰为 ,吸收峰 。 为 斯托克斯频移为 本文将/核/壳量子点掺入聚甲基丙烯酸甲酯 ,形成//量子点掺杂光纤材料。测量了不同掺杂浓度下的//的吸收谱、发射谱和折射率。 与正己烷溶剂中的/量子点比较,基底不改变 /量子点的吸收和发射峰值波长。在掺杂浓度范围 ...’内,实验观测到了峰值强度具有单峰并随 指数平方变化的规律。随掺杂浓度的增加,常温下折射率最大可 提高 .,辐射峰波长出现红移并逐步增大,最大红移量受限于斯托 克斯频移。红移产生的原因为量子点的二次吸收一发射和掺杂浓 度效 应。 此外,本文了三种拉制//光纤的, 并做了一些尝试,但是效果均不好。在本文的最后总结了光纤拉 制失 败的原因。 关键词: /量子点,//,峰值强度, 峰值波长,红移浙江工业大学硕士学位论文// . , . , ..,, , . , , , ,., 浙江工业大学硕士学位论文 . ? ,. ..,// . // , // .? /. // ~. .~, . . , . . . , ?/ .浙江工业大学硕士学位论文 , // .,.. :/ ,//, , , 浙江工业大学硕士学位论文 目录 摘要?. 目录. 第一章绪论.引言. .选题的意义和思路. 第二章塑料光纤??一 .塑料光纤的发展?. .塑料光纤的简介?. .塑料光纤的应用?. 第三章量子点的研究.. . 量子点的发展??.. . 量子点的概述??一 .. 量子点的结构 .. 量子点的发光模式 .. 量子点的性质?. . 量子点的应用??.. .. 量子点光纤??一 . 量子点光纤放大器??一 .. 量子点光纤激光器?一 .. 量子点太阳能电池 .. 量子点??一 .实验室制备量子点??. ..实验仪器和实验原料? .. 量子点的制备过程 ..测试及表征手段 浙江工业大学硕士学位论文 .测试结果与分析 .本章小结?.. 第四章基底中/核/壳量子点的光谱? .引言 .实验部分? ..实验仪器及原料 ..实验过程??~ .实验结果和讨论? .本章小结? 第五章拉制//光纤的方案?. .挤出法?一 .静电纺丝? .化学溶解法 .本章小结? 第六章总结和展望??。 .全文总结? .研究展望.. 参考文献 致谢。 攻读学位期间发表的论文目录。 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 . 引言 传统的石英光纤在全光网通信等领域已有极大的应用。然而石英 玻璃光纤有 着非常致命的缺陷,即玻璃光纤强度低,柔软性能差,也没有很强 的抗辐射性。 因此,人们一直在探索和研制塑料光纤。相对于石英光纤,另一种材料一一塑料 光纤由于其价格低廉、柔韧性好、易连接等优点,越来越受到人们的青睐【卜。 而且塑料光纤应用广泛,例如家庭办公室智能网络、汽车和飞机系统网络、照明 网络、军事运用网络等等。 常规的塑料例如聚甲基丙烯酸树脂,,可 以直接拉制成任意长度和直径的光纤,拉制工艺成熟,质量稳定可靠,价格低廉。 这种光纤的光学特点是透光率高,光信号传输稳定,缺点是损耗大。因 而,人们希望有损耗更低、带宽更宽、在通信波带内有更高平坦增益的塑料光纤 出现。 量子点是一种准零维纳米材料,又称半导体纳米晶体。量子点的电子和空 穴在三个维度上都受到约束,从而引起了一系列独特的量子效应,如:量子尺寸 效应、表面效应、光学吸收边界的蓝移、宏观量子隧道效应等等,这使得它在材 料学、医学、磁介质、存储器、单电子器件以及非线性光学等方 面有着广阔的应 用和发展前景,从而成为备受人们关注的高新材料。 常见的量子点的大小约为~ ,均匀的分散在有机溶剂中,例如在甲苯、 正己烷中,也有分散在光学透明材料中,例如在玻璃和聚合物薄膜中。目前报道 的量子点主要由族、.族和.族元素组成,结构上分为和核结构、 核/壳结构、核/壳/壳结构这三类。 现在,无论是在理论上还是在实验中,量子点及其相关产品都是世界各国研 究的热点【】。目前,美国、欧盟及日本等国家的量子点研究水平领引全球,我国 积极投入大量的人力、物力和资金参与其中,并在自组生长方面已经达到世界领浙江工业大学硕士学位论文 先水平。在低维半导体物理、缺陷物理、器件及材料等方面,已经获得了一些重 大的高水平的研究成果。而在量子点的发展和应用中,除了在生命科学领域的一 些进展以外,其他领域,特别是在光电子器件和光通信等方面的应用,目前还在 起步阶段,任重而道远。 .选题的意义和思路 光纤的高带宽、稳定的光信号传输和极好的柔韧性十分引入注意。 目前,我国通信用塑料光纤生产技术成熟,可生产任意直径和任意长度 的塑料光纤,且日常量突破万米。 近年来,?族、、?纳米晶体量子点的光学性质也备受 人们关注。其中,量子点具有荧光强烈、波长位于可见区、合成方法简单、 发光稳定等特点。因此,以量子点作为增益介质构成量子点光纤放 大器成为人们感兴趣的一个课题%。 之前,人们将/量子点掺入甲苯等有机溶剂,灌入空芯玻璃光纤, 形成以甲苯为本底的掺杂玻璃光纤,发现这种量子点光纤具有光增益‘‘。然而, 由于液态纤芯对于实际器件的缺陷,近年来,人们进一步研究了以紫外固化胶,胶为本底的/量子点掺杂光纤。在 紫外灯照射下,胶被固化,形成固态纤芯本底,克服了液态纤芯中量子点可 能发生团聚的缺点。实验发现,这种胶量子点掺杂光纤具有明显的荧 光增益,并且其稳定性也较好【】。 为了对更多的光纤本底材料进行比较,本文将/核/壳量子点掺 入,制备成//光纤材料,测量对比了/量子 点在正己烷和本底中的吸收谱和发射谱。在...。的 掺杂浓度范围中,测量了不同掺杂浓度的//的光致荧光 光谱。结合峰值强度的数据拟合,得到光强最大所对应的掺杂浓度。测 量了随掺杂浓度变化的辐射峰值波长的红移,得到了红移的速率系数,与其它几 种介质胶、甲苯的红移进行了比较。最后对拉制// 光纤作了一些尝试。 本文是国家自然科学基金资助项目编号:资助课题。本文的主浙江工业大学硕士学位论文 要内容包括以下几点: 第一章为绪论,简要介绍了塑料光纤和量子点研究背景,以及本文选 题的意义和思路。 第二章详细介绍了塑料光纤的发展史、主要性能指标,以及塑料光纤 在家庭办公室智能网络、装饰照明、汽车网络、通信光纤和光缆、军事等方面的 运用。 第三章为量子点的研究,主要内容有:量子点的结构特征、 发光模式;量子点的限域效应、尺寸效应、吸收特性、辐射特性、 吸收截 面和发射截面等性质;量子点在光纤通信、光纤放大器、光纤激光器和量 子点的应用前景;实验室制备量子点并进行表征分析。 第四章为本文的重点,主要内容有:将/量子点掺入, 制备成//光纤材料,测量对比了/量子点在正己烷 和本底中的吸收谱和发射谱,测量对比了掺杂/量子点前后 本底溶液的折射率变化;测量了不同掺杂浓度的//的 光致荧光光谱,分析其荧光强度随掺杂浓度的变化规律;测量了随掺杂 浓度变化的辐射峰值波长的红移,得到了红移的速率系数。 第五章设计了几个拉制亿/光纤的方案,并尝试拉 制光纤。 第六章为总结与展望,总结本文的研究成果和经验,对以后的工作提 出一些看法。浙江工业大学硕士学位论文 第二章塑料光纤 .塑料光纤的发展 年,美国的康宁公司首先研发出玻璃光纤,贝尔又发明了半导体激光 器,从而进入了光信息技术和光信息传输的新历程。然而石英玻璃光纤有着非常 致命的缺陷,即玻璃光纤强度低,柔软性能差,也没有很强的抗辐射性。因此, 人们一直在探索和研制塑料光纤。 早在年,美国的杜邦公司就已经用聚甲基丙烯酸甲酯 ,简称为纤芯材料首次研制出了塑料光纤, 但由于其光损耗相当大,无法用于光传输。年代世界各大企业和高校对塑料 光纤进行了大量的探索和研究,希望降低塑料光纤的损耗。其中,日本的三菱人 造丝公司在年用聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯作为纤芯材料,用氟塑料作 /,也无法用于光信息传 为包层制备出塑料光纤,光纤的光损耗高达 输,到了年,三菱公司用高纯度的甲基丙烯酸甲酯通过单体聚合 而成聚甲基丙烯酸甲酯,并拉制成光纤,其光损耗减低到/ 以下。近年来,欧日一些发达国家的光纤公司在塑料光纤的研制中取得了新 的进展。他们所研制出的塑料光纤,传输波长已经到了近红外,光损耗减低到 、 /,这与石英玻璃光纤的技术水平十分接近。其中,美国研制的 塑料光纤和系列的塑料光纤极其引人注目,不仅柔性极好、质量 轻、产品成本低以及可在 内的数据传输速度达到 ,而且在抗辐射性 能上有着优异性。现在,人们已把这些塑料光纤用在短途的数据传输当中,例如 医疗仪器、汽车行业、打印机等等。 在二十世纪年代,我国就开始对塑料光纤开始研究,主要对塑料光纤的 减低损耗、提高可工作温度以及塑料光纤的应用等展开研究。年来,国内许 多大学及研究所如中国科学院西安光机所、南京玻璃纤维研究设计院、中国科 学院上海有机化学研究所、中国科技大学、南京玻纤院等对聚苯乙烯纤 芯的塑料光纤、光纤、.一共聚物纤芯的塑料光纤以及掺杂稀土 浙江工业大学硕士学位论文 离子如”、”、?的聚合物光纤等展开研究,并与国内一些知名企 业如汇源光通信股份有限公司、大圣塑料光纤有限公司等合作交流,克服重 重困难,掌握了突变型塑料光纤的关键技术,实现了对塑料光纤的流水线生产。 在生产水平上,早期的涂覆法拉制芯光纤的实现,表明我国在塑料光纤方面 走出了第一步;如今的共挤法拉制,标志着我国塑料光纤生产水平达到了国 际领先水平。所谓共挤法工艺,就是在拉制塑料光纤的过程中使用两台挤出机, 一台负责挤出纤芯,而另一台负责挤出包层材料,两台挤出机在同一模头处熔融 挤出成型,最后经过牵引收卷,即可完成对塑料光纤的拉制。在产品方面,塑料 光纤已经广泛应用在各种设备、工艺品和装饰等方面,实现了接入网的最后 /。 数据传输,其光损耗最低为 年香港电子展上,我国向个国家及地区的买家展示了各种规格的 通信用塑料光纤和光缆、光纤电眼、光纤跳线、光交换机、墙面交换机等塑料光 纤工艺产品,以优质的产品和服务赢得了一大批国内外买家的好评,并已带来了 良好的市场。 在光纤到户的市场的拉动下,人们对通讯网络带宽的要求越来越高,迫切需 要信息容量大的传输工具。塑料光纤具有芯径大、传输带宽大、质地柔软、联结 容易、质量轻、价格便宜等优点【】,在家庭和办公室智能网络系统、汽车智能系 统、消费电子和传感器、工业控制系统以及照明、纺织、太阳能利用系统等方面 显示了巨大的发展前景‘】。 .塑料光纤的简介 .塑料光纤的概念 所谓塑料光纤 ,简称,纤芯和包层都是由合成高 分子化合构成的光导纤维。常用的纤芯材料有聚甲基丙烯酸甲酯、聚 苯乙烯以及聚碳酸酯等,而常用的包层材料有聚甲基丙烯酸甲酯 和氟塑料等。 .塑料光纤的主要性能指标 衰减 塑料光纤的衰减主要取决于所选用的纤芯材料的散射损耗和吸收损 耗。测试塑料光纤的衰减方法主要是测试石英光纤的衰减方法,如截断法、后向浙江工业大学硕士学位论文 散射法、插入损耗法等。作为通信级的塑料光纤,最基本要求就是光纤的衰减至 少要减低到 /。 带宽光纤的信息传输能力是由光纤的带宽决定,越宽的带宽,光 纤传输能 力越强。折射率呈梯度分布的光纤称为梯度型塑料光纤,其折射率从纤芯到包层 逐渐减小。控制光纤材料的折射率,形成分布合适的梯度折射率,可得到抑制模 色散和保持大的数值孔径,从而控制出射光相对于入射光展宽,达到提高传输带 宽的效果。 连接性塑料光纤的连接比石英光纤更容易,通信用的塑料光纤大多采用直 径为 的光纤,是石英光纤的~倍。 耐热性塑料光纤的材料成分决定其耐热性的好坏。一般通过材料的玻璃化 温度、热变形温度以及维卡软化点来判定塑料光纤的耐热性。 .塑料光纤的优点及缺点 塑料光纤质轻柔软、抗振动、易弯曲、拉伸强度优异、耐用性高和占用空间 小的特点。这些优点使得塑料光纤在汽车智能系统中尤为重要。塑料光纤的直径 和数值孔径比较大,传光能力强,使其比其他传输介质如双绞线、同轴电缆? 有更高传输带宽,并且使其在光纤安装和与器件、光源、探测器 等的连接上变得 容易,即便非专业人士也能轻松掌握这些操作,且塑料光纤的连接对端面残留的 灰尘和碎屑不敏感。塑料光纤的切割、粘结、抛光等加工容易,生产效率高。塑 料光纤不产生辐射,完全不受噪音、无线电频率和电磁干扰,有利于视频和音频 的分流,且塑料光纤在传输信息过程中不产生噪音,可以和铜缆在同一线束并排。 塑料光纤在数据传输过程中不会被窃听,可用于军事和保密场合。塑料光纤 及相关产品价格便宜,安装成本低,被称之为“平民化”光纤。 塑料光纤的损耗高,现中科院的技术最低也只能达到 /,无法与石 英光纤最低可达./相比。此外,塑料光纤的耐热性和耐环境性较差, 这与光纤材料的化学结构有关,从而限制了其应用范围。 .塑料光纤的应用 .家庭办公室智能网络 随着三网融合的快速发展,不断出现新技术和新业务,大大加快了光纤到户 浙江工业大学硕士学位论文,的新模式。所谓,是指光网络单元 安装在家庭或办公室。由于塑料光纤质轻、易弯曲,带宽大、给家庭和办公室提 供了各种宽带服务,如实现家庭设备、电视、数字成像设备、空调、音 响多媒体等的联网控制自动化,从而提高人们的生活质量。 光电转 网络构成:塑料光纤、塑料光纤光网卡、塑料光纤交换机、 换机、、、等。 网络特点:全光系统、产品模块化、带宽大、可实现快速组网、安装灵活、 支持多种协议、防窃听、抗辐射等。 .装饰照明 塑料光纤是一种非常安全环保、易维修、效果独特的新型照明设备,配合专 用的光源,光纤输出端发光色彩纯正、五彩缤纷,而且发光设备不导电、不传热。 塑料光纤照明系统不仅广泛应用在工业探照、医学设备、博物馆照明等,而且是 景物设计、娱乐场所、装饰房间等方面最佳的装饰照明方式。图?为照明塑料 光纤工艺品【。 图?照明塑料光纤 设备构成:主要是用较高折射率的透明材料作为纤芯,用较低折射 率的透明材料氟树脂作为包层,形成通信圆柱体的光导纤维。利用光纤全发射原 理,将光能从光纤的一端传到另一端,从而形成光纤的端光效果。浙江工业大学硕士学位论文 特点:短距离光损耗低、只传可见波段的光、不导电、不导热、柔韧性好、 可随意弯曲、光纤表面光滑等,其光能主要集中在光纤端面。 ,汽车网络 随着汽车产业的快速发展,现代汽车的电子控制单元对车载网络的 数据传输带宽要求更高,从而催生了以塑料光纤为传输介质的车载网络系统。尤 其塑料光纤具有质量轻和宽带较宽的特点,把它用于汽车网络的传输媒介,不仅 可以大大提供高的传输效率,还可以减轻汽车的整体重量,且可以防止电磁干扰, 从而使人们获得更舒适、更安全的驾车环境。目前,在各种高端车型中, 车载网络主要有多媒体系统、一、和安全系统标准 、这五种网络标准。多媒体系统标准,可满足汽车多媒体系统 对传输带宽的高要求,从而满足人们对车载娱乐的多媒体需求;安全系统标准, 使汽车的安全系统的智能控制更准确,从而提高汽车的安全性。随着汽车电子产 品的不断更新以及人们对汽车安全性和舒适度的要求不断提高,塑料光纤必将装 备各种车型。 网络构成:塑料光纤、各网络终端、、塑料光纤光网卡及应用车载网络 标准的接插件等。 网络特点:高带宽、柔韧性好、易弯曲、布线简单、重量轻、无电磁干扰、 抗辐射、网络标准化等。 .通信光纤、光缆 由于具有重量轻、带宽高、易弯曲、防窃听、抗电磁干扰等一系列优点,塑 料光纤被用作通信光纤、光缆,广泛应用在家庭、办公室、工业控制、军事运用 等许多方面的数据传输。 构成:通信类塑料光纤主要是以作为纤芯和氟树脂作为包层的光纤, 或者直接是裸纤。通信类光缆是在塑料光纤的表面加工一层黑色 或 作为护套,形成光缆或多层缆。 特点:衰减小./、带宽大数值孔径为.的带宽为~??, 数值孔径为.的带宽为??、直径波动稳定?%、重量轻 等。 .军事运用浙江工业大学硕士学位论文 塑料光纤在军事上使用,对现代战争具有非常重大的意义。一些发达国家在 战斗机、战车、舰船、单兵作战系统等高端军事设备上大量运用塑料光纤。通过 塑料光纤,将数字化指挥、通信装备、智能控制、数字化地形图、成像系统等链 接起来,从而构建成有效的作战系统。此外,武器装备也得到了更新。例如,一 艘大型舰船的网络控制和通信装备一般需要 铜芯线缆,约为 ,用 塑料光纤代替铜芯线缆,约为 ,不仅减少了 的乘载负荷,而且 还使得舰船得到更安全更稳定的信号传输。所以,在军事上使用塑料光纤对现代 战争的意义非常重大。 构成:塑料光纤、专用光收发模块、符合相关标准的接插件、、相 关传 输终端等 特点:带宽高、抗电磁干扰、重量轻、防窃听、安装方便、易携带、保密安 全等。 浙江工业大学硕士学位论文 第三章量子点的研究 .量子点的简介 量子点 ,是一种准零维纳米材料,又称半导体纳米晶体。 量子点的电子和空穴在三个维度上都受到约束,从而引起了一系列独特的量子效 应,如:量子尺寸效应、表面效应、光学吸收边界的蓝移、宏观量子隧道效应等 等,这使得它在材料学、医学、磁介质、存储器、单电子器件以及非线性光学等 方面有着广阔的应用和发展前景【】,从而成为备受人们关注的高新材料【】。 常见的量子点的大小约为~ ,均匀的分散在有机溶剂中,例如在甲苯、 正己烷中,也有分散在光学透明材料中,例如在玻璃和聚合物薄膜中。目前报道 的量子点主要由.族、?族和.族元素组成,结构上分为和核结构、 核/壳结构、核/壳/壳结构这三类。表?列举了一些核结构的量子点,经典的核 /壳结构量子点有/、/、/等,多层包覆的核/壳/壳结构 的量子点,如//等。 表核结构的量子点 族 量子点 ? ,、 、,,、、、、 、、、、、、、,、 ? 、、、 . , 现在,量子点无论是在理论上还是在实验中,都是世界各国研究的热点。目 前,美国、欧盟及日本等国家的量子点研究水平领引全球,我国积极投入大量的 人力、物力和资金参与其中,并在自组生长方面已经达到世界领先水平。在低维 半导体物理、缺陷物理、器件及材料等方面,已经获得了一些重大的高水平的研 究成果。而在量子点的发展和应用中,除了在生命科学领域的一 些进展以外,其 他领域,特别是在光电子器件和光通信等方面的应用,目前还在起步阶段,任重 浙江工业大学硕士学位论文 而道远。 . 量子点概述 .. 量子点的结构 量子点是由.族的元素和元素组成的纳米材料,大小通常 在十几个纳米以下,外观恰似一极小的点状物,其内部电子的运动在各方向上都 受到限制,所以量子点的量子局限效应特别显著。单独的量子点颗粒易 受到晶格缺陷和杂质的影响,荧光的量子产率很低。今年来,人们研发出一些新 的结构,即在量子点核的外面包覆上一层甚至几层半导体包覆层,形成一 个体积稍大的核/壳结构量子点,外面的包覆层几乎不影响量子点内核的发 光。核/壳结构的量子点具有荧光效率高、稳定、抗团聚等等一些核结构所 不具备的优良特性。例如,在量子点外面包覆一层几个纳米的,形成 核/壳结构的/量子点,可将量子产率提高到%甚至更高,并且在消光 系数上也有数倍的增长,从而使得荧光发射很强,检测灵敏度得到大幅度的提高, 对信号方面的检测十分有利。因此,在实际应用中,人们更青睐于有核/壳结构 的量子点。表?和表.分别列举核结构的量子点和核/壳结构的/ 量子点的经典参数。 表核结构量子点的经典参数‘浙江工业大学硕士学位论文 ..~。 宰摩尔消光系数是指在第一吸收峰波长处的测量值,单位为 。 木木激励波长全部都 表核/壳结构/量子点的经典参数嘲 ..~。 幸摩尔消光系数是指在第一吸收峰波长处的测量值,单位为 。 激励波长全部都 由表?和表?可见,量子点的辐射波长、辐射谱半高全宽、 吸收波长以及消光系数等参数,都与量子点的结构以及尺寸有直 接的关系。值得 注意的是,量子点和/量子点的荧光发射波长位于可见光区。 .. 量子点的发光模式 在讨论量子点发光模式之前,先对块状半导体材料的发光模式作简单 的介绍。如图.左图所示,当激励光源照射在块状半导体材料上时,通过 吸收光子,其电子从价带跃迁到导带,然后回落到价带并发射光子。但是,光子 也有可能会落入块状半导体材料的陷阱中,如果落入较深的电子陷阱中时,大部 分电子以非辐射的形式淬灭,只有很少数的电子以光子的形式回落到价带上。因 此,在半导体材料的电子陷阱影响着半导体材料的发光效率。而对于量子 点,由于它的尺寸限域效应,原来连续的能带变成准分立的类分子能级,如图 .右图所示。量子点在受光激发所产生的电子一空穴对即激子复 浙江工业大学硕士学位论文 合的方式主要有三种‘】: 。电子和空穴直接复合,产生激子态发光。这种情况下的发光很 明显。由 于量子点的尺寸效应,随着量子点大小的减小,发射荧光的波长出现蓝移。 .表面缺陷态捕获载流子从而发光。这种情况下的发光相对比较弱。在纳 米颗粒表面存在大量悬键,形成许多表面缺陷态,当得到激励后,纳米颗粒的表 面缺陷态以极快的速度限制光生载流子,从而引起辐射。表面缺陷态对光生载流 子的捕获能力随着纳米颗粒的表面完整度提高而减弱,即表面缺陷态的发光减 弱。 .杂质能级复合发光,这种情况的光强比较强。 量子点 块状半导体材料 ,//睁;/ 如’. ?? 。江自 带隙 带晾 ? ’.? /蛳/ 图一块状半导体材料左和量子点右 发光模式示意图】 以上三种模式的发光相互竞争,如果量子点的表面缺陷越多,对电子 和空穴的捕获能力越强,电子和空穴一旦产生就被捕获,那么电子一空穴复合的 几率就会很小,从而使得激子态的发光很弱。因此,提高量子点的发光率,可以 着手于制备表面完整的量子点,修复其表面缺陷。 .. 量子点的性质 .限域效应 量子点的限域效应是指当量子点的尺寸可与电子的德布罗意 波长、激子波尔半径及相干波长比拟的时候,载流子电子和空穴的 运动局限在纳米空间内,其自由程很短,导致载流子的动能增加,局域性和相干 性就会有所增强,原来准连续的能带变成准分立的类分子能级,从而产生量子限浙江工业大学硕士学位论文 域效应。当量子点的粒径减接近激子的波尔半径时,快速形成激 子, 产生吸收带。随着量子点的粒径进一步的减小,限域效应得到增强,激子 带的有效吸收增强,激子向高能级移动,相应的吸收光谱和发射光谱产生蓝移, 且蓝移程度随量子点尺寸的越小而越大。 .尺寸效应 当量子点的尺寸接近激子的波尔半径时,电子和空穴的运动局限 于很小的空间内,费米能级附近的电子能级会出现由原来的准连续能级变为类似 准分立的能级的现象,且载流子的能量发生量子化。尺寸效应使得量子点 的吸收谱由原来的连续分布变成具有峰值的分立谱带。根据公式【】,相邻 的粒子能级间距和粒子粒径之间的关系可表示为: 万:?? . 上式中为一个粒子中导带的电子数,西为费米能级能量。 对于块状材料,块。而对于量子点,费米能级附近的电子能 级是分立的,即有一定的能级间隔,万不为零。或者说量子点含 有一定量的原子,导致?的值相对较小。当量子点的能级间距万比光 子能量、磁能大时,其量子的尺寸效应就显著。此外由于量子点 的尺寸效 应的存在,使其介电常数、光谱线位移、比热等特殊参数发生改变。 .吸收特性 量子点吸收特性主要通过吸收谱来表现。吸收谱指光通过物质时,介质会吸 收某些波长的光,从而产生的光谱。量子点的吸收谱与其量子点的结构有 关。由于量子点材料对光的不反射和不透射,所以量子点对光的吸收明显比体材 料要强,并且由于量子点的特殊尺寸效应,量子点的吸收谱在某个波长处出现峰 值。值得注意的是,量子点的吸收谱的峰值波长在可见波段。 我们测量了核/壳结构/量子点的吸收谱。所用/量子点的 粒径为. ,溶于正己烷有机溶剂中。所用的测量仪器为日本岛津 制作所生产的紫外可见分光光度计型号:,测量范围 为.. 。将正己烷基底的/量子点溶液置于 光路长度为 的玻璃比色皿,用紫外可见分光光度计测量得到正己烷基 浙江工业大学硕士学位论文 底中/量子点的吸收谱,根据所测数据用绘图,得到? 波段的吸收谱,如图所示。 图. 正己烷基底中/量子点的吸收谱 由图.可见,/量子点在可见波段区的吸收能力非常好,在~ 波段,吸收曲线十分光滑,在 附近有一个很强的吸收峰。对照表? 可知,在 处的吸收峰就是亿量子点的第一吸收峰。 此外,我们曾报道过量子点的吸收谱存在蓝移现象阍,即吸收谱朝短 波长方向移动,并且随着量子点尺寸越小,其吸收谱的蓝移越明显,吸收 峰朝短波长方向的移动越明显。吸收谱蓝移现象可以理解为量子点中载流 子被束缚在很小的空间里,导致其动能和波函数都增加,而当量子点的粒 径小于激子波尔半径时,库伦相互作用中的动能占主导地位,从而引起了吸收谱 的蓝移。 .辐射特性 量子点的发光主要有光致发光和电致发光两种发光发方式。在激励光 激发下,电子跃迁到激发态,激发态的电子跃迁回低能态过程中被空穴俘获而发 光的过程称为光致发光。激发过程中所辐射的光称为荧光,激发停止还继续辐射 的光称为磷光。在电场作用下的发光称为电致发光。随着外加电压的增加,电致 发光强度也增加。 位于激发态的电子,会辐射出具有特定波长的电磁波,如有许多同种的激态浙江工业大学硕士学位论文 电子,它们所发出的辐射就会集结成为不连续分布的亮线,这种亮线称为发射谱 线。本文介绍的量子点的发射谱是指在光制发光模式下,跃迁到高能级后 返回低能级时所辐射出一定波长的光而形成的发射光谱【。 我量了正己烷基底的核/壳结构/量子点的荧光发射谱谱。 实验采用日本岛津制作所生产的型荧光光谱仪型号:. 进行测量,测量范围为.. 。将正己烷基底的/量子点溶液 置于×光路长度为 的玻璃比色皿,用型荧光光谱仪测量 得到正己烷基底中/量子点的荧光谱。根据所测荧光谱的数据与之前所 测吸收谱用绘图,得到 波段的吸收谱和发射谱,如图.所 示。将为了方便观察,图中己将/量子点的第一吸收峰值和发射峰值强 度归一化。 罩 .呈 曲 口 图.正己烷基底中/量子点的吸收谱和荧光发射谱 由图?可见,/量子点的荧光发射谱中有两个峰值,分别为 和 ,位于 的峰值是激励光源造成的, 的峰值为/ 量子点的荧光发射。此外,/量子点的第~吸收峰位于 ,与发射 峰波长相距 ,即斯托克斯频移为 。 .吸收截面和发射截面 研究量子点的吸收截面和发射截面是量子点研究中极其重要的 一个内容。在光纤激光器和量子点掺杂的光纤放大器的工作性能的研制中,其光 浙江工业大学硕士学位论文 学特性不仅与截面的波长特性有关,还与截面的大小有关。通过测量量子 点的吸收光谱,可以很方便算出吸收截面大小,而通过测量量子点的小信 号增益或饱和增益就可以算出发射截面的大小。或者,通过 关系, 由吸收截面的大小来算出发射截面的大小。 关系【】 七, 恬庀』/ 铲旦 上式中,仃表示截面,表示辐射,表示吸收,表示能级的统计权重, 表 示能级差,七丁表示热能。 例如,计算“浓度为. 的/量子点 .~、发射峰为 粒径~. 的吸收截面大小”。吸收截面的计算公式为 盯:旦 . 胛 上式中口为/量子点的吸收系数,。为/量子点的数密度。只 要确定这两个参数就可得到/量子点的吸收截面的大小。 的/量子点 首先确定数密度拧。,由表?可知,发射峰在 的摩尔质量近似为 . 。.× 因此,/量子点的单位质量为 .:。.。 ‘。 .??????????。 。:监:篇.× ” .×’一 。 。即可得到浓度为的/量 为阿伏伽德罗常数. 子点的数密度 :.× 一 丢糕 其次确定吸收系数口,而口 .为每摩尔吸收系数..以, 为量子点浓度.。。由表?可知,发射峰在 的/量子 点每摩尔吸收系数为 :.× .~.一 浙江工业大学硕士学位论文 将浓度的单位.。转化为.~,得到 :旦:?盟婴些:.×一,., 。.×. 即可确定/量子点的吸收系数 口:.:. .一.一×.× ..一 所以,把数密度,。的值式和吸收系数口的值?式代入?式, 即可得到/量子点的吸收截面峰值大小 ? ?一 盯:旦:?堕些:.? 弘百石面疏。?似“ 由上式可知,/量子点的吸收截面峰值的大小为.ב,可 由 关系.确定发射截面的大小。 . 量子点的应用 .. 量子点光纤 由于量子点具有合成简单、荧光放大且荧光稳定等特点,将量子 点或/量子点掺入到光纤材料或空心光纤中,制备出量子点 光纤,逐步成为人们研究的热点。目前,报道过一些量子点光纤的研究, 其中对于量子点光纤荧光光谱的报道比较多。之前我们也报道过一些 /量子点光纤的制备【】:通过溶胶凝胶法,将/量子点掺杂于 紫外固化胶,再将其灌入不同尺寸和长度的空心光纤中,然后通过紫外线照射让 固化胶固化,从而制得灌装型量子点光纤;或者将/量子点均匀 地溶于有机溶剂甲苯、正己烷等中,然后将其灌入不同尺寸和长度的空心光 纤中,制得量子点光纤。还可以通过熔融法,直接将量子点掺杂在 石英玻璃材料中,经拉丝成光纤,从而制得量子点光纤,等等。 将量子点光纤制备成量子点光纤放大器或者将其运用于量子点 光纤放 大器当中,都有非常重要的发展前景。用光栅将一段量子点光纤做成“谐 振腔”,让光子在光纤来回振荡,连续受激励,从而得到光放大,在输出端出射浙江工业大学硕士学位论文 某一波长激光,得到所谓的量子点光纤激光器。相比一般的光纤激光器, 的发射截面比较大,并且,也具有更高的增益,并且可以通过改变量子点 的尺寸得到各种波长的出射激光。 .. 量子点光纤放大器 在光纤通信和数据传输中,光纤放大器有着极其重要的作用。光纤放大器很 大程度上减低了光信号在传输过程中的光纤衰减,使全光信号的传输距离得到大 大的延长。 掺杂光纤放大器技术比较成熟,其基本原理是:在光纤中掺入的稀土离子作 为增益介质,经泵浦光的激发从而实现光信号的放大。掺杂光纤放大器具有频带 宽、增益高、效率高、噪声低等优点,其特性主要由所掺杂稀土 离子决定。可用 于掺杂的稀土元素很多,如钬、钕、铒、铥、镨 等,使光纤放大器可实现对许多波长的光放大,其范围几乎覆盖了可见光和部分 近红外光【】,如掺铒光纤放大器的工作波长为 /,掺镨光纤放大器的工作 波长为 ,可用于光纤通信。但是,这些稀土元素的吸收谱和辐射谱是天 然固定的。人们设计了许多方案,如改变掺杂比例、掺杂成分和设计反向、双向 等多种泵浦方式,掺杂光纤放大器的增益和带宽无法实现明显的提高,这似乎标 志着掺杂光纤放大器已经走到尽头。 量子点纳米材料的发展,使得量子点光纤放大器应运而生【?。由于可以通过 改变量子点的尺寸得到不同的吸收谱和发射谱,这使得量子点光纤放大器可工作 于~ 之间任意波长,掺杂稀土元素光纤放大器无法比拟的。在光纤通 信领域,量子点光纤放大器必将带来一场革命,必将带来难以估算的市场价值。 量子点光纤放大器工作波长在可见光区,其主要组成部分有:输 入设 备、光隔离器、泵浦光源、光耦合器、掺杂量子点光纤、光滤波器及输出 设备等。在原来的光纤放大器的结构基础上量子点作为其增益介质, 设计出掺杂量子点的基本结构图。 浙江工业大学硕士学位论文 一产一 囱 图掺杂量子点的基本结构图 根据图所示,量子点光纤放大器工作过程为:信号光从输入设备出 来,经过光隔离器后与泵浦光源发出的强光一起进入光耦合器,经过光耦合后进 入量子点光纤,其中一部分光被用于监测和控制;在光纤中,泵浦光激励 光纤中的量子点,使其从低的能级向高的能级跃迁,当信号光感应诱发, 量子点又从高能级向低能级跃迁,从而产生增强的信号光;增强的信号光 再经光隔离器和光滤波器,经过帅选进入输出设备。 .. 量子点光纤激光器 量子点光纤激光器在本质上与量子点光纤放大器是一样的,都是 通过激励光激励光纤中的量子点向从低能级跃迁到高能级,使得粒子数产 生反转,从而产生受激辐射。前者主要是将信号光放大,而后者主要是使一部分 光子在一个“谐振腔”中反复振荡,产生辐射光。因此,人们在量子点光 纤放大器的两端加上光栅,做成量子点光纤谐振腔,从而制成所谓的量子 点光纤激光器】。 从理论上分析,激光器的阈值电流越小越好。量子点在三个维度上的 尺寸近似于电子的德布罗意波长,其态密度分布呈函数分布,载流子不再产生 热扩散。因此,在相同的激励条件下,相比其他激光器,量子点光纤激光 器阂值电流更小、可调制带宽更高、可工作温度更高。 .. 量子点太阳能电池浙江工业大学硕士学位论文 量子点太阳能电池是目前最新的太阳能电池之一,被称为第三代太阳能光伏 电池。量子点运用于太阳能电池的作用主要表现为:增大吸收系数;带间跃迁, ,其中包 形成子带;量子隧道效应与运输载流子。量子点的尺寸一般为~ 含有几个到几十个原子。量子点太阳能电池中,荷电载流子的运动在三个维度都 受到限制,由于量子尺寸效应,能量变为量子化能量可使电池能耗减少%,光 电转化率增加倍以上【。可通过改变量子点的大小来调整其光谱性质,在生产 费用上比其他多晶硅太阳能电池低很多。此外,在量子点太阳能电池中,量子点 在数纳米的间隔排列着,且量子点的能级是分立,能级处产生量子隧道效应,就 像是在价带和导带的带隙之间产生一“迷你带”。这样,电子通过吸收长波长的 光能,跃迁到迷你带;跃迁到迷你带的电子通过再吸收其他波长的光能,继续跃 迁到更高的能带【】。因此,相比其他太阳能电池,量子点太阳能电池能够吸收更 多的波长光线,从而提高能量转换率,如图?所示。 广?????????????广??????????????? 单接合太阳能电池 量子点太阳能电池 蒯善 刮: 意 擅‘翟 詈; 薯鲑妄 替兰 : 波长删 导带警?嬲 导带 ??磁硪涮一 导带 ?。、。’ , 圄 骥 回.:‘。, 价带 价带 图 太阳能电池能把长波长光能转换为电能【】 在纳米薄膜表面组装量子点形成量子点太阳能电池。当太阳光照 射在电池上, 量子点吸收光能后向发射出的电子在电极表面聚集, 从而形成光电流。量子点有序地组装纳米薄膜表面,可以使电子快速 有效地传送到传导电极上,从而提高电池转化率。此外,由于可通过改变浙江工业大学硕士学位论文 量子点尺寸让其吸收不同波长的光如大尺寸量子点吸收红光,小尺寸量子点吸 收蓝光等,将不同尺寸量子点按一定的规则组装在纳米薄膜表面, 让其吸收波长在~ 连续排列,就可制备成“彩虹式”太阳电池。 .. 量子点 由于量子点的量子效应,量子点比一般的半导体发光二极管更具优势: 制备过程简单,制备成本低;发光色纯度高,发光颜色可控制;量子点尺寸 小,可组装于凝胶或薄膜上。以量子点为发光介质制成的,其亮度是普 通半导体发光二极管的倍以上,而且为单频光源。此外,在普通的乡罩上 聚合物基底量子点复合材料,通过改变量子点大小、掺杂浓度,得到 理想的白光。这种量子点组装简单、实用性高,拥有巨大的市场 价值和不可 预计发展前景】。 .实验室制备量子点 ..实验仪器和实验原料 实验仪器有: 三口烧瓶、烧杯、玻璃棒、恒温磁力搅拌器上海久世 环保科技有限公司,型号为一、高速台式冷冻离心机型号为一、 超声波清洗机、氩气、铁架台、通风柜、 注射器、漏斗、装溶液小瓶子、 塑料管、电子天平及称量用纸。 实验原料有:液态石蜡、油酸溶液、粉末、粉纯度为.%、 丙酮、甲醇、正己烷溶液。 .. 量子点制备过程 在一个三烧瓶加入 的液态石蜡溶液、 的油酸溶液、. 的粉末,并将其置于恒温磁力搅拌器上,通入氩气,加热到?, 粉末充分溶解,溶液保持?温度待用。同时,在另一个三口烧瓶加入 的液态石蜡溶液、. 的粉纯度为.%,将其置于另一个恒温 磁力搅拌器上,通入氩气,升温至?并快速搅拌,充分溶解制成前驱液,浙江工业大学硕士学位论文 的溶液,迅速注 溶液保持?温度待。用注射器从三口烧瓶中取 入到三口烧瓶中,并保持?温度环境。观察三口烧瓶中溶液颜色 变为橙红色,停止加热搅拌,并快速加入丙酮和甲醇混合液,将其静置。三口烧 瓶中混合液冷却后移至装液瓶,经离心取上层的橙红色液体,重复离心去 下层沉淀两次,得到的橙红色溶液置于正己烷中,即可制备得溶于正己烷的 量子点。 ..测试及表征手段 采用日本岛津制作所生产的型荧光光谱仪型号:一进行荧光测量, 测量范围为:.~. ,扫描精度为 :激励光源为波长 的 半导体激光器型号为. ,输出功率 。采用日本岛津制作 所生产的紫外可见吸收光谱仪型号:测量吸收谱,测量范围为:. ~. ,扫描精度 。采用荷兰?公司生产的高分辨 透射电子显微镜 ,,型号: 分析量子点的分布情况和尺寸。 ..测试结果与分析 .荧光测试 将制备的己烷基底量子点溶液置于比色皿中,用激励波长为 的激光直接照射,观察荧光现象。图为实验室实拍正己烷基底量子点 溶液的荧光图。浙江工业大学硕士学位论文 图正己烷基底量子点的荧光现象 如图所示,当激光照射在装有量子点溶液玻璃比色皿表面,散发 出粉色荧光,显然这是量子点在吸收激励光后所发出的荧光,而不是光源 的蓝光。 为进一步分析,用荧光光谱仪接收这些荧光,实测结果为图?,已将原图 黑色底色转为白色。如图?所示,荧光谱有两个峰值:在 的荧光峰值 为激光光源强度;在 附近的荧光峰值是量子点第一发射峰。 量子点荧光谱线光滑平整,其荧光峰为单峰,且左右近似对称。 本文第三章已经介绍过量子点的电子与空穴复合发光的三种模式。根 据实验的荧光效率和荧光强度,我们判断实测荧光为量子点中电 子和空穴 的直接复合发光以及基底与杂质能级复合发光这两种发光模共 同作用的结果。浙江工业大学硕士学位论文 ?口?一 图?正己烷基底量子点的荧光谱 .吸收谱测试 测量所制备己烷基底量子点溶液的吸收谱,得到图?。。 一。三’曼. . . 图.正己烷基底量子点的吸收谱 如图?所示,量子的吸收谱线有三个明显的峰值,分别在 、 、 附近,其中 的峰最为明显,相对基底吸收强度最大,且 峰面平整光滑,我们判断为量子点的第一吸收峰,那么根据表.中 核结浙江工业大学硕士学位论文 之 构量子点的经典参数,本文所制备的量子点的直径在.~. ,所以斯托克斯频移约为 间。根据前面所测的量子点发射峰为 .测试 为了进一步观察量子点的形貌和尺寸,将所制备的正己烷基底 量子点溶液滴在镀有碳膜的铜网上,将其放在高分辨透射电子显微镜观察,图 。 为实拍正己烷基底量子点的图,比例尺为: 蒋.矗露囔 参溉 图正己烷基底量子点的图 图中浅色背景为正己烷基底,深黑色部分为量子点。我们可以观 察到,量子点形状近似圆球状,且边缘轮显而易见。图片右下角为其中一 个颗粒放大形,可观察到颗粒周围有一个浅色区域。我们用高分辨透射电子显微 镜附带的射线能量分散谱仪这一区域放大分析,发现在这浅色区域内 存在元素和元素。 为了方便测量量子点的大小,将量子点的图放大倍观 。 察,如图?,比例尺为: 浙江工业大学硕士学位论文 图 量子点的图 如图.所示,量子点外形几乎是球形,其内部晶格结构非常清晰。 通过测量得到量子点的直径约为.。与上面根据吸收峰查表得 量子点的直径所在范围.~. 相吻合。 .本章小结 本章详细介绍了量子点基本结构、电子和空穴复合放光的三种模式、 光学特性、在现代高科技中的应用及其不可限量的研究价值。同时,在实验室制 备出正己烷基底的量子点溶液。所制备的量子点荧光峰和吸收峰平 整光滑,荧光峰在 附近,吸收峰在 附近,斯托克斯频移约为 /; 通过在高分辨透射电子显微镜下观察,所制备的量子点外形几乎是球形, 其内部晶格结构非常清晰,颗粒直径大小约为. 。 在制备量子点实验中需要注意的几个方面: 的前驱液制备需要控制好温度,温度不能太高,否则实验容易失败。 抽取液注射到液过程要迅速,以免在空气中的停留过久导致实浙江工业大学硕士学位论文 验产物混乱,且需要过量以抑制酸再生成。 溶液冷却需要小心,以免溶液急剧翻滚大量溢出瓶外,实验产物大大 减少。浙江工业大学硕士学位论文 第四章基底中/核/壳量子点 的光谱 . 引言 传统的石英光纤在全光网通信等领域已有极大的应用。相对于石英光纤,另 一种材料一一塑料光纤由于其价格低廉、柔韧性好、易连接等优点,近年来受到 了人们的极大注意。 常规的塑料例如聚甲基丙烯酸树脂,,可 以直接拉制成任意长度和直径的光纤,拉制工艺成熟,质量稳定可靠,价格低廉。 这种光纤的光学特点是透光率高,光信号传输稳定,缺点是损耗大。因 此,人们希望有损耗更低、带宽更宽、在通信波带内有更高平坦增益的塑料光纤 出现。 近年来,?族、、?纳米晶体量子点的光学性质备受人 们关注。量子点具有荧光强烈、波长位于可见区、合成方法简单、发光稳 定等特点。因此,以量子点作为增益介质来构成量子点光纤放大器 成为人们感兴趣的一个课题。之前,人们将/量子点掺入甲苯等有机溶 剂,灌入空芯玻璃光纤,形成以甲苯为本底的掺杂玻璃光纤,发现这种量子点光 纤具有光增益。然而,由于液态纤芯对于实际器件的缺陷,近年来,人们进一步 ,胶为本底的/ 研究了以紫外固化胶 量子点掺杂光纤。在紫外灯照射下,胶被固化,形成固态纤芯本底,克服了 液态纤芯中量子点可能发生团聚的缺点。实验发现,这种胶量子点掺 杂光纤具有明显的荧光增益,并且其稳定性也较好。 为了对更多的光纤本底材料进行比较,本文将/核/壳量子点掺 入,制备成//光纤材料,测量对比了/量子 点在正己烷和基底中的吸收谱和发射谱。在.~..。的 掺杂浓度范围中,测量了不同掺杂浓度的//的光致荧光浙江工业大学硕士学位论文 光谱。结合峰值强度的数据拟合,得到光强最大所对应的掺杂浓度。测 量了随掺杂浓度变化的辐射峰值波长的红移,得到了红移的速率系数,与其它几 种介质胶、甲苯的红移进行了比较。 之前,关于掺量子点的塑料光纤材料光谱研究的报道很少,实验 结果可为制 各基底的/量子点塑料光纤提供了依据。 .实验部分 ..实验仪器和原料 实验样品为核壳结构/量子点,外壳不影响内核的发光。 量子点由武汉