分子蒸馏过程数值模拟及其在菜籽油脱臭馏出物再资源化中的应用研究（可编辑）

分子蒸馏过程数值模拟及其在菜籽油脱臭馏出物再资源化中的应用研究（可编辑） 合肥工业大学 博士学位 分子蒸馏过程数值模拟及其在菜籽油脱臭馏出物再资源化中的 应用研究 姓名邵平 申请学位级别博士 专业农产品加工及贮藏工程 指导教师姜绍通 20061201分子蒸馏过程数值模拟及其在菜籽油脱臭馏出物再资源化中的 应用研究 摘要 分子蒸馏适用于高沸点热敏性易氧化物质的分离在食品和化学工业中的应用逐步 受到重视目前对分子蒸馏的应用基础理论研究尚不够深入工艺参数的确定主要依靠具体操作经验和试验操作的优化分子蒸馏在菜籽油脱臭馏出物 有效成分分离中尚缺乏系统性本论文目的是对分子蒸馏过程进行数值模 拟开展基于分子蒸馏的有效成分分离研究为再资源化提供技术支持 课题通过分析分子蒸馏液膜表面流体流动和传质传热特性根据物料在进料蒸馏和冷 凝时物性变化建立蒸发和冷凝液膜性质关联的组分分子蒸馏模型以为研究对 象运用分子蒸馏酸催化酯化和脂肪酶催化分离维生素甾醇和脂肪酸甲酯 模拟预测分离维生素指导实际分离过程主要研究内容及结果如下 分析分子蒸馏液膜表面流体流动和传质传热特性根据物料物化性质变化建立蒸发和 冷凝液膜性质关联的二组分分子蒸馏液膜模型 对建立的分子蒸馏液膜模型利用平均隐式差分法数值求解过程稳 定通过验证模拟计算结果与实际试验结果最大误差低于通过 物系数值模拟系统研究进料温度冷凝温度进料浓度和进料速率对分子蒸馏过程的影响 进料温度增加蒸发液膜的厚度和表面浓度沿轴向不断降低的趋势更加明显液膜表面温度 较快达到平衡稳态温度的蒸发速率增大的趋势越加明显冷凝温度增高冷凝液膜 表面分子返蒸发严重进料浓度增加液膜表面温度降低蒸馏率提高进料速率增加液 膜表面温度达到稳态较慢蒸馏量降低 经物系数值模拟系统研究分段冷凝和分段蒸发对分子蒸馏过程的影响 分子蒸馏等温分段冷凝可以降低返蒸发效应的影响得到浓度梯度较大的目标组分增大了 蒸馏量避免实际蒸馏过程中喷溅现象对产品的不良影响通过温度梯度冷凝则可以得 到浓度梯次更大的目标组分通过分子蒸馏分段蒸发蒸发液膜表面温度随蒸 发温度梯度的 升高逐渐以爬坡式达到恒定值实现了不同挥发组分在相应冷凝面上收集采用脉冲示 踪法研究刮膜式分子蒸馏中物料的停留时间分布为刮膜转速选择提供依据 以为研究对象运用分子蒸馏酸碱催化酯化和脂肪酶催化技术分离维生素 甾醇和 系统研究并优化了经甲酯化途径分离甾醇和工艺建立菜籽油脱臭馏出物甲酯化过程甾醇分离的数学模型考察分子蒸馏操作参数对酯化物中相继分离 和维生素的影响当酯化反应液固比甲酯化时间催化剂用量 酯化率达当分子蒸馏系统压力为蒸发面温度?进料温度 刮膜转速 迸料速率时回收率达当系统压力 分子蒸馏蒸发面温度进料速率刮膜转速时的浓度和回收率 分别达和采用分子蒸馏直接分离游离脂肪酸浓缩时维生素浓度 和回收率达和相对分离浓缩维生素方法浓度和回收率均降低 采用脂肪酶催化酯化和分子蒸馏浓缩维生素运用响应曲面建立了脂肪酶反应时 含量的数学模型并与动量梯度下降神经网络模型做了对比分析当反应原料 初始加入水量单次加入甲醇量同时加入脂肪酶初始加入酶量 水解时间总反应时间酯化率达到二次蒸馏操作后纯度达到以上 响应曲面优化分析结果相对神经网络结果较佳 利用建立的分子蒸馏液膜模型模拟预测分离油脚中的维生素和与实际试验数据 进行了比较为分子蒸馏操作参数优化提供理论依据 分离模拟预测结果与试验结果曲线趋势相近随着蒸馏温度和进料温度的增加 浓度增大达到较高浓度时的模拟蒸馏温度较试验结果降低了浓度相差 随着蒸馏温度的增加分离时的蒸馏量增大模拟值与实验值的相对误差不超过 同时重组分中含量不断降低模拟值与实际值随蒸馏温度的变化趋势相近 应用 中 技术把 的可视化同处理 数据的优越性相结合初步建立了分子蒸馏过程仿真软件具有界面友好操作简便的特点 关键词分子蒸馏数值模拟分段蒸发和冷凝菜籽油脱臭馏出物维生素植物甾醇 脂肪酸甲酯? ? ? ? 鹞 插图清单 图 天然维生素结构图 图 部分植物甾醇结构图 图 分子蒸馏研究文献趋势变化图 分子蒸馏过程示意图 图 论文路线图及主要研究内容 图 液膜运动的速度分布 液膜运动微元体 液膜微元坐标系 降膜式分子蒸馏示意图 蒸发渡膜网格图分子蒸馏模型仿真计算流程图蒸馏温度对蒸馏纯度的影响 氯化钠浓度电导率标准曲线图刮膜转速时的停留时间分布进料 刮膜转速时的停留时间分布进料 刮膜转速时的停留时间分布进料 刮膜转速时的停留时间分布进料 刮膜转速时的停留时间分布进料 液膜厚度的轴向变化蒸发液膜表露温度变化蒸发液膜表面浓度变化蒸发速 率变化蒸发液膜表面浓度变化蒸发液膜表面温度变化蒸发速率变化冷凝液膜厚 度的轴向变化 冷凝液膜表面温度变化 蒸发速率的变化 蒸发速率的变化 蒸发速率的变化 进料浓度对蒸发液膜厚度的影响进料浓度对蒸发液膜表面温度的影响弛拍撕撕拼猫抛????抛?辩???? 图图图图图图图图图图图图图图图图图图图国图图图图图图图 进料浓度对蒸发液膜表面浓度的影响图进料浓度对蒸馏率的影响 图进料浓度对分子蒸馏分离因子的影响 图进料速率对蒸发液膜厚度的影响 图进料速率对蒸发液膜表面温度的影响 图进料速率对蒸发液膜表面浓度的影响图进料速率对蒸发速率的影响 图进料速率对冷凝面蒸馏液成分的影响 图进料速率对蒸馏率的影响图进料速率对分子蒸馏分离因子的影响 图分段蒸发与冷凝的分子蒸馏示意图 图分段冷凝器对冷凝液膜表面温度的影响 图分段冷凝器对冷凝液膜组分的影响 图分段和未分段的冷凝温度对蒸馏量的影响 图分段梯度冷凝温度对蒸馏液组分的影响 图分段梯度冷凝温度对冷凝液膜表面温度的影响图分段梯度冷凝对蒸馏量的影响图蒸发温度对蒸发液膜表面温度的影响 图蒸发温度对分段和未分段冷凝器的组分影响 图蒸发温度对分三段和未分段冷凝器的蒸馏量影响 图梯度蒸发温度对分段冷凝液表面温度的影响 图梯度蒸发温度对分段蒸发液膜表面温度的影响图梯度蒸发温度对分段蒸 发速率的影响 图二段梯度蒸发温度对目标组分的影响 图三段梯度蒸发温度对目标组分的影响 图 菜籽油脱臭馏出物中甾醇分离工艺流程图 图 刮膜分子蒸馏装置工艺流程图 图 生物柴油与柴油对照图图 试验用柴油机示意图 图 响应曲面图与等高线图 图 响应曲面图与等高线图 图 响应曲面图与等高线图 图 结晶溶剂对甾醇回收率的影响 图 结晶料液比对甾醇回收率的影响 图结晶温度对甾醇回收率的影响图养晶时间对甾醇回收率的影响甾醇晶形 分析甾醇的薄层层析 甾醇的紫外扫描图甾醇的红外光谱分析 精制甾醇样品的总离子流色谱图商品甾醇样品的总离子流色谱图蒸发面温 度对分子蒸馏馏出液的影响 进料温度对分子蒸馏馏出液的影响 刮膜转速对分子蒸馏馏出液的影响 进料速率对分子蒸馏馏出液的影响生物柴油成分的总离子流色谱图 时的油 耗特性 时的碳烟排放特性 时的排放特性 时的排放特性时的排放特性 时的排放特性 响应曲面图与等高线訇 响应曲面图与等高线图 响应曲面图与等高线图 响应曲面图与等高线图产 进料速率和蒸发温度对的影响 迸料速率和蒸发温度对重组分的影响 进料速率和蒸发温度对重组分回收率的影响三层神经网络示意图 加入水量与单次甲醇量交互影响的曲面图及其等高线图 初始水量与酶液量交互影响的曲面图及其等高线图 单次甲醇量与酶液量交互影响的曲面图及其等高线图 训练误差曲线 测试值与神经网络模拟值的对照维生素浓度随蒸发面温度的变化蒸发面温 度变化时的模拟值与试验值比较 维生素浓度随进料温度的变化 进料温度变化时的模拟值与试验值比较 ??????牝纯牝牝牝睨纯铊牝纠?蹦???钙嘶他似 图图图图图图图图图图图图图图图图图图图圉图图图图图图图图图图图图 圈图图 维生素浓度随进料速率的变化图 蒸馏量随蒸发面温度的变化 图 蒸馏温度变化时的模拟值与试验值比较 图 脂肪酸含量随蒸发面温度的变化 图 脂肪酸含量模拟值与试验值比较 图分子蒸馏数值模拟软件主界面界面说明一操作界面图分子蒸馏数值模拟 软件选择界面 图分子蒸馏数值模拟软件数据输入界面 图分子蒸馏数值模拟结果显示界面计算提示一结果显示表格清单 表 国内外脱臭馏出物中的维生素浓缩概况表 国内外脱臭馏出物中的甾醇 浓缩概况 表 国内外分子蒸馏设备的生产厂家 表 国内外分子蒸馏应用的主要研究单位 表 和的主要性质表 和的热容 表 和的蒸发焓 表 和的饱和蒸汽压 表 和的密度 表 和的粘度 表 和的导热系数表 未分段和分段冷凝器的蒸发量和冷凝液成分的模拟结 果表 未分段和分段冷凝器的蒸发量和冷凝液成分的模拟结果表 甲酯化反应的因素水平设计表表 甲酯化中心组合实验设计及结果表 甾醇提取率因素实验回归分析结果 表 脱臭馏出物制备的脂肪酸甲酯相对含量分析 表 分子蒸馏分离参数因素水平表表 菜籽油脱臭馏出物中维生素和甾醇组 分表 分子蒸馏分离维生素的中心组合试验设计与结果 表 维生素纯度因素试验回归分析结果 表 维生素回收率因素试验回归分析结果 表 试验因素水平及编码 表 分子蒸馏预处理后脂肪酸和含量的变化 表 脂肪酶酯化的单因素结果 表 脂肪酶反应的试验设计及结果 表 回归模型方差分析表 表 模型验证试验 表 脂肪酶反应含量的试验设计及结果 表 油酸和生育酚的临界参数缩写词对照表 如 砌 冷凝面轴向第一部分 质量分率 热容 一训 冷凝面轴向第二部分 质量扩散系数 冷凝面轴向第三部分 蒸发面 邻苯二甲酸二丁酯 癸二酸二丁酯 蒸发液膜表面 蒸发系数 燕发壁面 蒸发壁面轴向第一部分 邻苯二甲酸二异辛酯 珊 蒸发壁面轴向第二部分 癸二酸二异辛酯 蒸馏率 燕发壁面轴向第三部分 倪 进料 蒸发面分子蒸发速率蚝 组分 倪 冷凝面分子蒸发速率 混合物 重力加速度 组分或 局部组成 累积组成 质量通量 西 三 蒸发面长度 舭 材 液膜厚度 摩尔质量 进料速率 密度 ? 导热系数 径向节点数 轴向节点数 动力粘度 飓 尸 饱和蒸汽压 分离因数 叭砒矾厂删一万户五‖盯石 蒸汽压 导热通量七 冠? 蒸发焓 气体常数 岛 尺 蒸馏半径 雷诺数 温度 仉 径向速度 轴向速度 以 乩 切向速度 馏出液摩尔分率 液膜厚度方向距离 液膜轴向方向距离独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果据 我所知除了文中特别加以标注和致谢的地方外论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果也不包含为获得 或其他教育机构的学位或证书而使用过的 金目王些太堂 材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意 学位论文作者签名 签字日期如中年月矿日 召平 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金蟹王些盘堂有关保留使用学位论文的规定有权 保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘允许论文被查阅和借阅本 人授权金壁 王些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以 采用影印缩 印或扫描等复制手段保存汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 导师 学位论文作者签名 西平 签字日期如年月右日 签字日‰年月名日 ? 学位论文作者毕业去向 电话 工作单位 邮编 通讯地址致谢 行文至此窗外已曙光微露终于到了打点行李和心情的日子九年大学风 过留香回顾五年实验室生活的日日夜夜感悟颇多多有收获多有长进 十分有幸追随姜绍通教授完成我的研究生学业足以使我受益终生导师每 日匆忙的脚步孜孜不倦的工作每晚灯下伏案研究和学习的身影深深地影响了 我先生以敏锐的科学头脑高尚的品格渊博的知识和严谨的治学态度悉心 培育我做人做学问为本课题顺利实施付出了大量心血使本人在研究课题领 域有所突破和心得提高了自己思考和动手能力同时还要感谢潘丽军教授对我 课题的悉心指导和生活上无微不至的关怀在此向他们致以最诚挚的问候和衷心 的祝福 感谢陈从贵教授罗建平教授周先汉副教授余顺火副教授郑志博士和 钟昔阳博士在课题实施过程中给予的指导和关心感谢赵妍嫣博士提供了很多中 肯的建议和设想在实验和生活上提供的无私帮助感谢罗水忠博士在仪器使用 中提供的诸多指点和研究设想 感谢天津大学许松林教授李国兵老师在分子蒸馏理论研究过程中提出的建 议感谢中国科技大学理化测试中心尹浩老师和化学系杨俊博士安徽省进出 口 检验检疫局丁振华在样品测试方面提供的帮助感谢机汽学院内燃机教研室谈建 老师在生物柴油燃烧方面提供的帮助另外课题组孙汉巨博士魏昭军博士 叶永康博士在课题实施过程中给予本人大量的关心和帮助硕士研究生李岩在课 题期间给予了热情帮助和宝贵建议并参与了部分实验工作陈晓燕操丽丽老 师在分析测试方面提供了诸多便利硕士研究生朱羽胡海江肖小发程璐和 本科生宗凯在实验期间给予了热情帮助在此表示一并感谢 要感谢我的爱人应艳杰她在工作和生活上对我无私的关心和鼓励她是上 帝送给我的礼物我永远爱她 感谢我的父亲和兄长多年来对我的培养支持和教诲正是他们的关怀和期 盼为我提供了无尽的动力 特别感谢我逝去的奶奶是她教给我做人的道理谨以此文献给天堂里的她合肥工业大学博士学位论文 第一章绪论 脱臭馏出物研究利用现状 脱臭馏出物是植物油精炼副产物是一种具有很高利用价值的天然资源脱臭馏出 物约为植物油的主要成分是游离脂肪酸亚油酸油酸棕榈酸等甘油酯 甾醇天然维生素生育酚及其它酸化物分解所得到的挥发物如醛酮烃等 此外还有少量的胶质蜡质等 油菜是我国最重要的油料作物年均种植面积亿亩总产万吨左右均居 世界首位安徽省是我国双低低芥酸低硫甙油菜集中优势产区油菜播种面积和产 量均占全国前列双低优质油菜品种比重已达到以上常年产量逾万吨以上由 于精深加工技术水平所限菜籽油脱臭馏出物主要还是用作农村的畜禽饲料和肥料产品附 加值低资源浪费严重我国农副产品深加次以上加工与国外差距较大国外综合利 用产值一般为原料产值的倍以上我国综合利用产值仅为原料产值的倍十一五 国家科技支撑重大项目食品加工关键技术研究与产业化开发中明确设置了双低油 菜制油新技术与系列产品开发及产业化示范课题因此如何迸一步高效加工利用菜籽油 脱臭馏出物提高其附加值延长其产业链成为众多农业工作者努力的方向 天然维生素的研究与利用 维生素的结构和性状 天然维生素是由一生育酚等种异构体组成的混合物浓缩物为红棕 色油状物主要存在于植物油脱臭馏出物中维生素的基本结构是一色满酚其二位连 一个碳的侧链根据其侧链基团分为侧链饱和的生育酚和侧链上有三个双键的生育三 烯酚分子式见图 类型生育酚 生育三烯酚 图天然维生素结构图卜 天然维生素易溶于氯仿乙醚石油醚难溶于乙醇和丙酮在碱性条件下易氧 第一章绪论 化如有铁盐银盐等氧化剂存在则氧化较快维生素的四种结构生理活性顺序 为 而抗氧化性能顺序为砷维生素是人体必需的维生素之一能促进人体 生理机能活化促进人体内消耗氧的有效性活化人体细胞的新陈代谢 维生素的生产状况 世界维生素生产中维生素是需求量和销售额增长最快的品种其消费量正在 以每年 的速度增长供需矛盾突出市场前景广阔国外天然维生素制造商主要有美 国公司 公司和日本公司合成维 生素制造商主要有瑞士公司德国公司等为满足消费者对天然维生素日 盏增长的需求各公司纷纷扩大产能当今最大天然维生素生产厂家公司年在 美国伊利诺斯州投资建设了生产能力为年达到 国内维生索生产商主要是江苏春之谷公司浙江新昌制药有限公司和北京天 维康高科 技有限公司规模均在年由瑞士公司与上海三维制药公司合资的 上海维生素公司建成药用级维生素油和饲料级维生素产品罗维素 粉裁装置产品主要供出口 天然维生素的分离 相对合成维生素天然维生素保持了维生素原有的生理活性和天然属性安全性 高更容易被人体吸收利用等特点备受消费者的喜爱年代以来有关天然维生素的 提取和精制方面的文献层出不穷目前国内外天然维生素均通过对油脂脱臭馏出物 进行提纯所得主要分离方法有尿素包合法超临界萃取法和分子蒸馏法等 ?尿素包合法 尿素溶解于有机溶剂中遇脂肪族化合物复合成六面体结构尿素分子之间以氢键结合 以螺旋状方式构成包合物框架饱和脂肪酸及其酯类宣径小于框架中的自由空间大小能被 包合于其中通过色散力静电力等范德华力而稳定生育酚因具有庞大的色满环结构支 链较多空间位阻较大几乎不能被尿素螺旋包合因此可以采用尿素包合使饱和脂肪酸 低不饱和脂肪酸及其酯直链烃等和尿素形成络合物结晶而过滤除去达到浓缩生育酚目的 江苏大学马海乐采用尿素包合浓缩大豆油脱臭馏出物中的维生素过程中发 现尿素 原料甲醇原料冷析温度冷析时间可使生育酚纯度提 高倍多回收率保持在 等通过尿素包合直接分离脱臭馏出物中的 脂肪酸相对浓缩但尿素包合法耗溶剂和尿素量大产品纯度难以进一步提高 ?超临界萃取法 是指处于临界温度和临界压力以上的非凝 超临界流体 台肥工业大学博士学位论文 缩性高密度流体超缶界流体既有与气体相当的高渗透能力和低粘度又兼有与液体相近的 密度和对许多物质优良的溶解能力当流体处于超临界状态时密度随流体压力和温度的改 变会发生十分明显变化而溶质在超临界流体中的溶解度随流体密度的增大而增大在较高 压力下将溶质溶解于中然后降低溶液的压力或升高溶液的温度使 中的溶质因其溶解度降低而析出从而实现特定溶质的萃取 萃取植物油脱臭馏出物中维生素的研究较为广泛直接以油脂脱臭馏 出物为萃取原料探索了连续化超临界萃取装置提取维生素方式维生素产品浓度达 通过脱臭馏出物甲酯化预处理在压力温度?时对甲酯化 建立了生育酚油酸甲酯在超临界下的相平衡模型指 产物进行间歇式超临界萃取 导萃取过程国内丁霄霖马海乐吴谋成教授以大豆油脱臭馏出物为原料探讨了超临 界浓缩天然维生素的晟佳工艺条件对萃馏产品进行了理化待性分析超临界二 氧化碳萃取技术的一个缺点是很难得到纯度较高的产品即使使用改性剂改变部分性 质萃取出不同极性的产物但无法选择性地萃取出特定组分 ?分子蒸馏法 分子蒸馏技术是利用不同种类物质分子逸出液面后其平均自由程大小不同的性质来实 现分离提纯的具有独特的分子识别能力分子蒸馏通过在液面上方大于重分子平均自由程 而小于轻分子平均自由程处设置一冷凝面破坏轻分子的动态平衡从而达到分离目的 分子蒸馏操作真空度高蒸馏温度低物料受热时间短和分离程度高是分离高沸点热敏 性物质的有效手段世纪年代出现以来得到了世界各国的重视分子蒸馏技术在浓 缩脱臭馏出物中的天然维生素方面得到了很大的发展 目前国外主要侧重于脂肪酶催化酯化脱臭馏出物加大甘油酯游离脂肪酸和维生 素的性质差异结合分子蒸馏操作相应地提高维生素的纯度和回收率等 通过卡诺拉菜耔油大豆油及其混合物脱臭馏出物的肛距脂肪酶催化反应反应后 的酯化率分别达到和生育酚损失率小于真空蒸馏后 生育酚在重组分中的总回收率达到以上但对于甘油酯的醇解则未予涉及部分甘油 酯和维生素难以分离影响了后续产品的纯度 等采用两步法处理脱臭馏出物首先通过脂肪酶 催化水 解甘油酯再采用脂肪酶催化酯化游离脂肪酸和真空蒸馏浓缩葵花油脱臭馏出 物中的维生素蒸馏温度真空压力下的馏出液中维生索浓度达 到 在两步法中采用两种脂肪酶使得酶回收分类困难提高了生产成本同时真 空蒸馏对维生素损失较大严重影响了回收率而且甾醇没有充分利用 等通过分子蒸馏预处理大豆油脱臭馏出物以蒸馏温度真空压力 时的轻组分为反应原料脂肪酶直接催化甾醇为甾醇酯酰化甘 第一章绪论 油经游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯研究结果表明反应后酰化甘油几乎全部水解 的甾醇转化为甾醇酯的转化为脂肪酸甲酯通过分子蒸馏操作维生素浓度 达回收率达由于 自肪酶具有多种同工酶不同同工酶之间 具有不同的水解和酯化能力导致甾醇酯的催化合成能力较难控制由于酶催 化甾醇酯化过 于专一其选择面过窄并且在分子蒸馏实际操作中由于甾醇酯粘度较高在冷凝壁上不 易收集分离效率较低甾醇酯较难收集 目前国内主要侧重酸碱催化酯化脱臭馏出物脂肪酶催化脱臭馏出物研究甚少 对于后续分子蒸馏浓缩维生素具体工艺国内外几乎没有报道丁霄霖马海乐等人采 用浓硫酸酯化甲醇钠转酯化反应催化脱臭馏出物生成脂肪酸甲酯甲酯化率达至以上 但化学法催化存在耗能高高温环境易使维生素氧化和环境污染严重等缺点并且维生素 回收率低国内外脱臭馏出物中的维生素浓缩基本概况如表所示 油脂脱臭馏出物中提取天然维生素主要难点集中在两个方面 ?天然维生素易氧化不稳定高温强碱等会加速维生素的氧化分解影响维生素 的回收率因此在温和反应条件下采用有效的分离手段是维生素分离的首要前提 ?甘油酯及脂肪酸性质类似二者与天然维生素具有较大的互溶度影响了维生素的纯 度加大甘油酯脂肪酸和维生素的物化性质差异是提高维生素纯度的关键因素 表国内外脱臭馏出物中的维生素浓缩基本概况合肥工业大学博士学位论文 植物甾醇的研究与利用 植物甾醇的结构和性状 甾醇是甾族化合物中的一类分子基本骨架环戊烷多氢菲核由三个六元 环和一个五元环组成一位上连有一个羟基位连有个碳原子构成的侧链多 数甾醇一位为双键根据来源不同把甾醇分为植物甾醇动物甾醇和菌类甾醇三大类 植物甾醇主要有谷甾醇菜油甾醇和豆甾醇 如图所示动物甾醇主要有胆固醇菌类甾醇主要有麦角甾醇按结构类型一般把甾醇 分为无甲基甾醇单甲基甾醇和双甲基甾醇三大类 谷甾醇 菜籽甾醇 菜油甾醇 图部分植物甾酵结构图 甾醇的位羟基是重要活性基团通过加成反应可以形成多种衍生物如甾醇脂肪 酸酯谷维素甾醇葡萄糖苷等主要可以应用于临床医学甾体药物化妆品和家蚕人工 饲育等方面医药工业上通过微生物发酵将位连有的侧链切断制成重要的甾体药 物半合成的中间体使甾醇尤其是谷甾醇成为当今甾体药物生产的重要原料 植物甾醇的分离 脱臭馏出物是提取植物甾醇的廉价原料目前主要研究的分离方法有溶剂结晶法 是实验研究甾醇分离提纯的主要方式络合法是将脱臭馏出物进行皂化酸分解络 合反应分离络合物和络合物分解制得甾酵粗品分子蒸馏法将脱臭馏出物酯化洗 涤减压脱除低碳醇蒸馏残液进行分子蒸馏回收维生素后将残渣进行皂化反应丙酮 提取脱色和重结晶得到精制甾醇国内外脱臭馏出物中甾醇浓缩基本概况见表 表国内外脱臭馏出物中的甾醇浓缩基本概况 第一章绪论 目前国外一般首先酯化处理脱臭馏出物再通过分子蒸馏或超临界进一步分离甾醇等通过脂肪酶催化处理脱臭馏出物超临界处理后可以获得维 生素和甾醇的混合物甾醇的回收率达到等人通过脂肪酶 催化酯化预处理和未处理的大豆油脱臭馏出物甾醇转化为甾酵酯分子蒸馏后甾醇酯纯度 达到‰回收率为? 等人采用甲醇钠对脱臭馏出物含甾醇进行转 酯化继而薄膜蒸发器分离当蒸馏温度为真空度为 可得到混 合甾醇含量以上的主要馏分 尽管分子蒸馏法分离甾醇效果明显但由于甾醇的存在导致溶液粘度大影响了分子 蒸馏蒸馏液的有效冷凝导致分子蒸馏操作困难 等主要通过主成分分析 研究了酯化处理后的脱臭馏出物中甾醇的直接结晶考察了有机溶剂冷却速率结晶温度 和结晶时间对甾醇结晶的影响一次结晶后甾醇纯度达到回收率达 国内研究者主要侧重于酸催化酯化脱臭馏出物和结晶分离甾酵胡小泓等人研究了浓 硫酸催化大豆油脱臭馏出物的工艺参数对甾醇的影响扬州大学许文林教授等人以脱臭馏 出物为原料采用甲醇酯化结晶分离溶剂重结晶净化精制工艺对回收和精制植物甾醇的 过程进行了研究提取的植物甾醇含量大于并运用溶剂分提分离甾醇单体丁 霄霖等人对不同脱臭馏出物生产的甾醇粗制品成分进行了检测并对不同溶剂纯化甾醇粗制 品的效果进行了分析重结晶后精制甾醇的纯度可达杨亦文等人研究了氯化钙络 合法从脱臭馏出物中提取甾醇的工艺啪 但以往研究脱臭馏出物主要以甲酯化率为考察目标却忽视了对后续甾醇结 晶的研究 未曾将甾醇的结晶过程联系考虑并且目前甲酯化结晶法分离所得甾醇存在纯度不高对反 应影响因素缺乏直观分析制约了脱臭馏出物甲酯化过程最佳参数的选择 甾醇酯是甾醇的衍生物是以植物甾醇为原料与脂肪酸酯化反应而获得可以抑制胆 固醇在小肠内的吸收有效地降低血浆胆固醇浓度由于脱臭馏出物中含有左右的甾醇 和的脂肪酸已成为合成甾醇酯的优质廉价原料 等采用脱臭馏出物通过脂肪酶催化制备植物甾醇酯国内对于甾醇酯研 究主要集中于降胆固醇和调节血脂等领域对甾醇酯的合成研究则相对较少同样具有甾核 结构的角鲨烯受到越来越多的关注 合肥工业大学博士学位论文 继维生素和甾醇分离利用脱臭馏出物含有丰富的游离脂肪酸和甘油酯合成甘油二酯 技术受到众多油脂研究工作者的青睐岫国内孟祥河等人报道了一 等是采用棕榈 种无溶剂条件下填充床反应器中连续酶促合成的方法? 油脱臭馏出物为原料在一专一性脂肪酶 作用下加入一定量甘油发生酯 化反应通过碘值 差热扫描和闪熔点手段分析了的部分物 化性质经脱酸和柱层析等纯化步骤后达到 分子蒸馏的研究现状 分子蒸馏技术的基本原理及特点 分子蒸馏是一种在高真空下进行分离操作的非平衡蒸馏过程在高真空条件下由于分 子蒸馏器的加热面和冷凝面之问距离小于或者等于被分离物料分子的平均自由程当分子在 液膜表面进行蒸发时逸出分子相互问几乎不经过分子碰撞而直接到达冷凝面冷凝因此分 子蒸馏也被称为短程蒸馏分子蒸馏是一种非平衡状态下的蒸馏具有操作温度低蒸 馏压强低受热时间短分离程度和产品收率高特点工业应用非常广泛 由于分子蒸馏是在远低于常压沸点的温度下进行与热源接触停留时间短分子蒸馏特 别适用于高沸点热敏性易氧化物质的分离通过 检索分子蒸馏的理论及应用 研究国际文献数量逐年增长图中国农业大学倪元颖教授和天津大学许松林教授分 别承担了国家自然科学基金超临界萃取及分子蒸馏提取纯化姜中功能成分编号 和短程蒸馏基础研究编号十一五国家科技支撑项 目功能性食品的研制和开发指南中明确指出重点研究分子蒸馏等提取分离技术建 立多因素的传质模型获取具有普适性的优化提取工艺 图分子蒸馏研究文献趋势变化 分子蒸馏涉及的重要基本概念如下 第一章绪论 ?分子运动平均自由程 任一分子在运动过程中都在不断变化自由程不同物质的分子自由程各不相 同在某 时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程 ‰去舞 分子所处环境温度 式中一分子有效直径一分子所处空力 一波尔兹曼常数‰一平均自由程 一自由程小于或等于厶的概率五分子运 动自由程 ?分子蒸发速率 年研究了高真空下纯物质的蒸发现象从理论上得出绝对真空下表 面自由蒸发速率为 啦才 瑚和蒸汽压蜀表面摩尔分率分子量墨气体常数强液 膜表面温度 液膜表面分子蒸发速率是表面温度和表面浓度的函数由于气体分子之间的 相互碰撞使 部分气体分子返回液面以及冷凝表面的分子蒸发等因素影响纯物质的实际分子蒸馏速率低 于式中的计算值在真空度较高情况下可以忽略气体分子碰撞的影响 ? 分子蒸馏分离因子 分子蒸馏常常用来分离常规蒸馏难以分离的物质而且就两种方法均能分离的物质而 言分子蒸馏的分离程度更高 嘶毒等啦罢 式中如一轻重组分相对分子质量毋岛一轻重组分饱和蒸气压 嘶一分子蒸馏相对挥发度啦一常规蒸馏挥发度式中表明分子蒸馏较常规蒸馏更易分离 物质且随着如与的差别越大则分离程度越商 如图所示分子蒸馏过程一般包括以下四个步骤 物料在加热表面上形成液膜在重力离心力或者机械搅拌的作用下物料在蒸发表面 形成快速移动的液膜液膜传质和传热阻力小受热时间短对提高分子蒸馏的蒸馏速率 分离因数以及热稳定性极为有利 分子在液膜表面上进行蒸发在高真空下由于蒸发面上液膜薄传质传热效果好液 体分子在远低于物质常压沸点温度下蒸发利用不同组分蒸发速率的差别而 达到分离目的 台肥工业大学博士学位论文 逸出分子从加热面向冷凝面运动在高真空条件下尽可能减小蒸发和冷凝面之间距离 使分子在很少与气体分子碰撞的情况下运行到冷凝面使物系组分获得动态分离 蒸发分子在冷凝面上冷凝只要蒸发面和冷凝面之间有足够的温差蒸发分子到达冷凝 表面后就可以迅速在冷凝面上进行冷凝作为轻组分收集但由于冷凝过程会释放大量热量 而使冷凝液膜表面温度升高导致冷凝液膜表面的分子再蒸发速率上升从而降低了分子蒸 馏效率和分离因数因此冷凝对分子蒸馏过程的影响非常重要 混合液 口 轻分子 加 重分子 热 面 爹 冷凝面 拄 闷闺 图分子蒸馏过程示意图 分子蒸馏设备研究及应用现状 分子蒸馏器的结构设计是分子蒸馏技术的重要内容分子蒸馏装置形式一直在不断改进 和完善国外在世纪年代即出现分子蒸馏技术在年代开始工业化应用分子蒸馏器 主要分为降膜式分子蒸馏器刮膜式分子蒸馏和离心式分子蒸馏三种结构形式国内外 分子蒸馏设备的生产厂家见表 表国内外分子蒸馏设备的生产厂家 一国别 分子蒸馏仪生产厂家 分子蒸馏仪类型国 北京新特发展公司 离心式分子蒸馏仪 内 宜兴迈克化工机械厂 刮板式分子蒸馏仪 公 无锡市雪浪发酵工程设备厂 短程蒸馏仪 司 广州美晨分离技术公司 短程蒸馏仪 分子蒸馏是一种特殊的液液分离技术可以极好地保护热敏性物料的特点品质特别适 用于高沸点热敏性易氧化物系的分离国外现已将分子蒸馏技术用于多个品种的产 第一章绪论 品生产自世纪年代中期我国开始该技术的应用开发并从国外引进了生产分子蒸馏 单甘酯的分子蒸馏中试设备分子蒸馏技术在食品医药化妆晶油脂加工香料等行 业具有广泛的应用国内外分子蒸馏应用的主要单位和代表人物见表 表国内外分子蒸馏应用的主要研究单位分子蒸馏技术理论研究进展 分子蒸馏技术是一种应用前景广阔而又尚未广泛应用的分离技术同时又是一种原理 简单而又实际应用机理复杂的高新技术随着分子蒸馏技术的广泛应用人们对其过程的理 论研究也越来越深入但至今还没有可供实际应用的数学模型来准确地描述分子蒸馏中的变 量参数实际应用仍靠具体操作经验的总结和具体试验操作的优化随着化学工程学科的发 展和计算流体力学技术的应用蒸馏学科正由传统的依靠经验半经验过渡到凭借半理论以 至理论以提高分离效率和节能工程研究者开始采用数学模型法对分子蒸馏过程进行研究 数学模型法是对液相质量和热量传递阻力蒸发表面和冷凝表面之间的气体 分子的相互碰撞 以及冷凝表面分子的返蒸发等因素影响分别进行分析并建立数学模型对其进行描述考察 分子蒸馏速率和分离效率 蒸发液膜内部传质传热的研究 蒸发系数法是早期分子蒸馏研究中被广泛运用的一种实验研究方法这种方法不能揭示 分子蒸馏过程中各种阻力的来源及其大小而只关心阻力对分子蒸馏的影响结果蒸发系数 用公式表达为篓曩芸器薹熊 州和等相继提出运用了蒸发系数与分子平均自由程 合肥工业大学博士学位论文 冷热表面间距离和冷热表面积等参数关系的经验关联式由于运用蒸发系数法在某种条件下 得到的值并不能用于另一种条件下分子蒸馏速率的预测值不具有普遍性这种计算方法 并未被广泛接受 通过分析液膜流动及其内部热量和质量传递过程建立起描述液相主体和表面温度及 组成关系的数学棋型是目前分子蒸馏研究的主要手段由于液膜表面分子蒸发吸收热量液 膜内的传质阻力使液膜表面温度低于主体温度同时混合物中各组分的表面 蒸发速率的差 异和液膜内的传质阻力产生了液膜主体和表面的浓度差实际分子蒸馏速率和分离因数低于 液膜主体温度和浓度为基准计算得到的分子蒸馏速率和分离因数几十年来许多学者都对 各种分子蒸馏过程建立了相应的数学模型 ? 降膜式分子蒸馏过程研究 在降膜式分子蒸馏器中余国琮等在假设液膜流速和温度均匀液膜厚度不变的基础 上分别就稳态蒸发和非稳态蒸发建立了二维对流扩散模型并求出了蒸发液膜浓度二维分 布的解析解表明径向扩散是主要影响因子但其假设与实际情况存在差异由于实际液膜 表面分子不断蒸发使得液膜厚度沿着轴向逐渐减小相应的液膜流速和温度并不均匀 假设液膜流动为充分发展的稳态层流利用运动方程和连续性方程求出蒸 发液膜流速分布在此基础上用稳态二维对流扩散方程描述了液膜浓度分布在考察温度 分布时忽略了轴向对流传热作用只考虑了径向上的传热所以该模型只适用于进料温度 等于蒸馏温度的情况由于在实际分子蒸馏过程中进料温度往往低于蒸馏温 度较大限制 了该模型的应用范围 根据气体的动力学理论考虑蒸汽分子各向异性的特点采用权重法计算某一 组分的表面蒸发速率假设液膜表面光滑膜内流动为充分发展的稳态层流和物料的物理 性质恒定不变在忽略垂直蒸发表面方向和切向流动速度的前提下运用公式描述了膜内轴 向流速膜厚但在实际蒸馏过程中特别是当进料温度蒸馏温度和冷凝温度差别较 大时物系在进料蒸馏和冷凝时的理化性质容易发生重大变化性质并不是恒定不变 嘶在研究的基础上忽视冷凝温度和物系不同阶段性质的变化改变浓度 分布的边界条件使之完全满足质量守恒要求运用和物系进行模拟与 建立的轴向浓度分布作了对比分析对分子蒸馏提取棕榈油中类胡萝素进行了研究发现 实验结果与理论预测基本吻合删 等对双组分的降膜蒸发进行了模型研究并对模型方程进行数值求解结果表 明液膜内的传质阻力显著得出了液膜中沿径向和轴向的浓度分布并得到了修伍德数沿轴 主要应用表面更新理论建立了 向的变化而且表面蒸发对修伍德数影响很小 非稳态蒸发模型通过和邻苯二甲酸正辛酯与癸二酸二乙基己基第一章绪论 酯模拟研究了分子蒸馏过程中热量和质量传递对分离效率的影响研究结果表明传质阻 力是影响分离因子的主要原因分子蒸馏过程的分离程度取决于各组分及其之间的相对挥发 度在较低蒸发温度时分离因子逐渐接近热动平衡在较高温度时分离因子显著下降 等在考虑液膜传热阻力的情况下对降膜式分子蒸馏器建立了综合平衡方程 并假设浓度为二次分布和温度为线性分布时进行了数值模拟计算在此基础上对比分 析了液膜层流等温层流非等温和湍流层流过程利用二维模型对单组分恒壁温的分子蒸 馏过程进行研究主要考察了进料温度等因素对液膜厚度及液膜内温度分布的影响结果表 明在给定的工作条件下在进入到蒸发器之前将进料预先加热到接近于稳态条件下液膜 的表面温度是有利和有效的四但其模型不能考察对于液膜浓度的影响并在实际混合物 系中混合物料至少为二组分复杂物系最终也仅能简化为二组分 噜应用建立的分子蒸馏模型对物系分别在绝热和等温条件下进行计 算考察了各种参数对分子蒸馏过程的影响表明绝热条件影响液膜的表面温度进而降低 了蒸发速率张旭斌唧通过适当的边界条件将液膜方程和气体方程耦合在一 起得到了降 膜分子蒸馏过程的传质与传热数学模型 降膜式分子蒸馏器是刮膜式和离心式分子蒸馏器发展的基础在分析分子蒸馏模型过程 中由于液膜流动符合常规的层流流动具有相应的完备流体力学知识支撑降膜式分子蒸 馏仍备受青睐因此可以通过对液膜传热传质分析建立降膜式分子蒸馏液膜模型进而反 映刮膜式或离心式分子蒸馏的应用机理迄今为止蒸发液膜流动及其内部传质和传热研究 取得了较大进展但依然存在以下局限性 众多研究者往往在研究降膜式分子蒸馏时侧重于其传质传热模型的建立操作参数对分 子蒸馏过程的影响未能有效的系统分析蒸汽分子到达冷凝表面冷凝时会释放大量的冷凝 热导致部分冷凝液液膜表面分子再蒸发进而影响蒸馏速率人们往往忽略冷凝面分子的 返蒸发行为对于冷凝过程的研究非常少 在模型求解过程中温度和浓度变化不大时可以假设流体的粘度密度等物性参数 为常数但当进料温度蒸馏温度和冷凝温度变化较大时物料性质会发生较大变化上述 假设会给计算结果带来较大偏差因此模型需要考虑物料的物性随温度和浓度的变化 众多研究者在建立分子蒸馏模型过程时由于部分参数测试困难仅仅采用高分子物 质进行模型验证但在具体实际例子中的应用尚未开展分子蒸馏的实际应用与其模型未能 有机联系模型尚不能指导实际分离过程割裂了两者的关系 ? 刮膜式分子蒸馏蒸发液膜研究 刮膜式分子蒸馏与降膜式和离心式分子蒸馏的不同主要在于形成蒸发液膜的作用力不 同随着刮膜转子的快速转动液体在蒸发表面上形成均匀的液体薄膜强化了传质与传热 合肥工业大学博士学位论文 过程传热系数高显著缩短了物料的停留时间从而能避免物料的热分解自世纪 年以来国内外对其流动机理和传质传热等进行了大量研究近年来得到了很大发展但 由于诸多因素影响至今尚无文献能完全解释其机理 由于刮膜器搅拌作用使液相流态复杂化液膜流动是由刮膜器引起的切向流动和由重 力引起的流动的合成流动在刮膜器的作用下刮膜器的前缘形成了呈螺旋状 向下流动的头 波而在刮膜器的后边和下一个头波之间为自由降膜流动在刮膜分子蒸馏过程中在轴 向上和径向上甚至圆周方向上都会产生温度梯度分子蒸馏过程中表面蒸发速率在轴向径 向和圆周方向上都有变化气液界面的温度和浓度边界条件式是高度非线性的所以刮膜 分子蒸馏过程中液膜内的传质和传热过程异常复杂 假设蒸馏物料为理想溶液且液膜流动为湍流忽略了径向上的温度梯度和浓 度梯度对二元混合物在等温操作下的分子蒸馏过程进行了研究建立了等温一维刮膜分子 蒸馏模型得到了残液浓度蒸馏产物浓度和收率与蒸发面积进料浓度和进料温度的关系 在研究双组分物系的刮膜分子蒸馏过程时分别研究了层流和湍流时的液膜流动 结果表明在同样的蒸发壁面温度下湍流流动情况下蒸馏速率大于层流流动下的蒸馏速率 对分离因数的影响都很小但建立的模型只能考察等温操作进料温度和蒸馏温度相等对 于绝热操作以及进料温度和壁面加热温度不相等的操作条件下上述一维模型显然不适用 通过示踪剂浓度的变化对流体的停留时间进行了分析考察了刮膜分子蒸馏 器液体负荷和流体粘度的影响 从方程出发采用有限差分法对高粘度流体的流动结构和混 合机理进行了研究考察了刮膜器的配置对头波和液膜中流体混合效果的影响研究过程中 令刮膜器固定不动蒸发面相对刮膜器做反方向运动研究表明头波呈螺旋形向下流动 流速分布非常复杂液膜中的流体沿壁面以层流方式向下流动液膜流速及流率相比于头波 流速和流率小很多的流体是通过头波流出蒸发器液膜厚度一般为刮膜器与蒸馏器 壁面间隙距离的 天津大学的许松林等人通过技术建立和 两种湍流模型研究 近壁面湍流流动并根据多相流模型追踪气液界面模拟液面波动李国兵四锰已有 的分子蒸馏模型基础上对和混合物进行数值模拟模拟结果表明即使进料温度 和壁温一致液膜温度和浓度依然呈三维变化贺小华等人通过软件模拟了刮膜 蒸发器内水及粘性物液的流动过程得到了各种速度分布结果表明刮板转速和进料量对 流动状态影响显著提高刮板转速可以明显促进液膜和圈形波内流体的物质交换 ? 离心式分子蒸馏蒸发液膜研究 离心式分子蒸馏器内液膜流动忽略重力的作用在同样假设的基础上可以得到类似降 膜分子蒸馏的流速和膜厚表达式相对降膜分子蒸馏器由于离心力远大于重力膜内流速 第一章绪论 更大膜厚更小液体停留时间更短液膜内质量和热量传递过程分别可以用稳态质量和 热量对流扩散方程来描述具体表达式会随各位研究者对其简化不同相应不同 对单组分的离心分子蒸馏过程进行了研究忽略液膜内对流传热作用假 设液膜内传热速率等于表面蒸发所需潜热进料温度和蒸馏温度相等建立了离心分子蒸馏 的简化数学模型该模型能够对液膜厚度变化液膜厚度方向上的温度梯度和蒸发速率进行 预测通过对和的分子蒸馏速率进行模拟计算取得了比较满意的结果 假设液膜流动为充分发展的稳态层流利用运动方程和连续性方程求出液膜内 的流速分布在忽略对流传热的条件下假设液膜内温度成线形关系得到液膜表面的温度 对蒸发壁面恒定热通量的情况进行计算结果表明扩散作用对该过程没有影 响 一 假设液膜层流流动和忽略重力的作用的基础上考虑了物 性参数随温度的变化建立了离心分子蒸馏过程的二维模型假设表面蒸发速率等于 蒸发速率的情况下将单组分和双组分的计算结果与实验结果进行比较说明在真 空条件下的蒸馏需要考虑气相和冷凝过程对整个蒸馏过程的影响 由于壁面边界条件和液膜表面边界条件由具体操作条件分子蒸发速率膜厚变化及蒸 发潜热来确定分子蒸馏模型液膜模型上述模型无法直接求出其解析解径向温度梯度与轴 向膜厚变化对分子蒸馏的影响并不总是可以忽略的因此分子蒸馏模型一般借助于计算机 手段采用数值方法进行求解通过相应操作条件的合理简化会使求解过程容易进行 惰性气体对分子蒸馏过程影响 一般认为分子蒸馏操作压力很低蒸馏区气体之间相互碰撞概率较小气相对蒸馏过程 的影响可以忽略??由玻尔兹曼方程出发首次运用四矩法 对没有残留惰性气体