难分离体系（甲烷_氮气和氮气_氧气）吸附材料的探索（可编辑）

难分离体系（甲烷_氮气和氮气_氧气）吸附材料的探索（可编辑） 难分离体系(甲烷_氮气和氮气_氧气)吸附材料的探索 天津大学 硕士学位论文 难分离体系(甲烷/氮气和氮气/氧气)吸附材料的探索 姓名:郭文才 申请学位级别:硕士 专业:化学工程 指导教师:周亚平 2001.12.29要 摘 本文主要分为三部分的内容:.动态法测吸附平衡,我们使用了动态法测 定了室温时不同压力下的一组穿透曲线。将计算所得的吸附量与静态体积法 测 的数据进行比较,以确定实验装置的准确性静态体积法数据的准确性已得到 验证。.针对吸附领域中较难分离的和体系,共选用、、 、、.、活性炭,、分予筛,、? 炭分子筛,型硅胶等种吸附剂,在相同实验条件下研究各自的穿透曲线, 并计算各吸附剂的分离因子。以分离因子为指标,对各吸附剂的优劣进行了 排 序。.因甲烷在一些溶剂中的溶解度较大,我们考虑用对甲烷一氮气分离效果 较好.以及孔较大的型硅胶作为担体,涂上一甲基毗咯烷酮,进行 了简单的涂料探索。函望能提高吸附材料对甲烷一氮气体系的分离因子。 关键词: 氧气吸附疗、溶剂 吸附分离穿透曲《甲烷。氮气 :.投 . 划. ,... / . , 、、?一 / . ,,、 . ../ /. /. : 天津大学硕士学位论文 文献综述 第一章 .引言 在化工和石化行业中,分离过程不但是生产工艺中重要的单元操作,而且在 很大程度上决定着整个工业过程的生产成本。目前传统的分离方法如精馏、吸收 等工艺仍然在生产过程中占有相当大的比重,但其有着能耗高的缺点。近年来随 着科学技术的发展和工业自动化程度的提高,一些新的单元操作过程也日趋成熟 和完善,在工业生产中得到了越来越多的应用。吸附过程就是随着自身的不断发 展和新工艺、新型吸附剂的开发,逐渐受到了人们的重视,在生产实践中也得到 了广泛的应用】。 变压吸附是近几十年来发展最快的化工分离技术之一。该技术在石油、化工、 冶金、电子、医药、空分、食品等行业得到迅速推广和应用【。近年来,一方面 由于性能优良的新型吸附剂的出现及其品质的不断改善,为吸附技术的广泛应 用打下了良好的基础,如合成沸石、炭分子筛、活性炭纤维、活性氧化铝等, 它们各自不同的吸附性能使吸附工艺的应用领域不断扩宽。另一方面随着吸附 工艺的发展,如变压吸附、变温吸附、模拟移动床、工业色谱等技术的开发, 使吸附工艺已经成为连续操作的大型工业化过程。其中变压吸附工艺 ,具有能耗低、流程简单、产品气纯度高、操作 方便、自动化程度高等优点,因此变压吸附在许多行业得到迅速的推广和应用。 现在变压吸附分离技术已经成为空气干燥,氢气纯化,芷构烷烃的脱除,和中、 小规模空气分离的主要技术,成为应用最广泛的吸附工艺。吸附工艺在近几十 年的突破性进展及其自身的不断改进和完善,使其已经成为化学工业和石油化 学工业中重要的分离过程,在现代工业中起着越来越重要的作用。 .本课题的研究意义 变压吸附的关键是吸附剂。该技术的每一次重大突破都是与吸附剂研究领域 的开拓性进展紧密相关的。发现在沸石上氮比氧优先被吸附以及十九世 纪五十年代发明了合成沸石分子筛刺激了人们对吸附法空气分离的探索天津大学硕士学位论文 ”。。随即在六十年代末, ..?及. ”等人 在两份专利中分别提出了最初的变压吸附空气分离工艺。在随后的十多年中,变 压吸附将其应用领域拓展到氢的分离与提纯和正异构烷烃的分离。七十年代炭分 子筛研制成功使工业规模的氧氮动力学分离成为可能,目前炭分子筛制氮机已全 面占据了中小规模制氮机的市场。在最近的二十年中,对吸附材料的深入研 究和 开发方兴未艾,其中最引入注目的是各种沸石分子筛的改性九、一氧化碳专用吸 附剂的开发“及超级活性碳的制备等。可以预见,随着上述这些领域研究的进展, 变压吸附也将在更加广泛的范围得到有效的利用。 随着人们对吸附材料的不断重视,人们对用于实际工程中遇到的混合体系分 离的新型吸附材料从制备到改性开展了大量的探索和研究,目前在化工吸附分离 许多方面都己取得了巨大的成功。然而,在天然气的净化和煤层气的分离中,人 们发现使用目前现有的吸附剂或它们的改性材料对甲烷和氮气进行吸附分离十 分困难,分离系数也很低。..。总结了吸附几十年来所取得的成 就和未来的挑战,在吸附材料部分明确指出开发分离和的吸附剂是未来 的挑战之一。如何找到能够有效分离咀和的吸附剂,已经在吸附领域引起了 极大的关注。因此,对甲烷和氮气体系进行研究和探索是一项有意义,并且完全 有必要的工作。除此外,在整个吸附历史发展过程中,空气的分离氮气和氧气, 一直受到吸附研究人员的重视。十九世纪五十年代发明了合成沸石分子 筛,刺激了人们对吸附法空气分离的探索,七十年代炭分子筛研制成功使工 业规 模的氧氮动力学分离成为可能。因此改进空分吸附材料的研究也是非常有意义 的。 .吸附原理和分离 ..吸附类型曲 按照吸附作用力的不同,吸附可分为物理吸附和化学吸附两种类型。 化学吸附是指有化学键起作用的吸附过程。例如氯气在石灰石上的吸附。 物理吸附是指由分子间引力范德华力作用而进行的吸附过程,因此也称 为范德华吸附。 多数的物理吸附进行的速度很快,吸附平衡瞬间即可达到,而且物理吸附是 天律大学硕士学位论文 可逆过程,即被吸附组分容易解吸。变压吸附过程都是物理吸附过程。 ..吸附分离 吸附分离是利用吸附剂通过选择吸附的方法实现气体或液体混合物的分 离。含有多种组份的流动相与多孔性固体颗粒相接触,此固体颗粒能有选择性地 积累或凝聚流动相中的某些组份在其内外面上,从而达到分离的目的。这些有 吸附作用的固体颗粒称为吸附剂,在固体颗粒内外表面上被吸附或浓缩的物质称 为吸附质。对于给定组分的气体或液体混合物,在特定的吸附剂上,容易被 吸附的组分称为易吸附组分或重组分:难于被吸附的组分称为难吸附组分或轻组 分。 在吸附过程中,流动相中的易吸附组份优先扩散到吸附剂表面,然后再由吸 附剂表面扩散进入吸附剂微孔内最后保留在吸附剂微孔内或吸附在微孔壁上,由 此完成了吸附过程。吸附过程进行的速度快慢和被吸附物质的多少吸附容量的 大小取决于吸附剂的性能、流动相的性质和吸附过程的工艺条件。 吸附分离过程是借助于以下几种机理进行的; .筛分型位阻分离 由于分子筛类吸附剂的孔径是由其晶体结构决定的,只有形状而且直径 小于孔径的分子才能进入吸附剂孔穴而被吸附,而形状不规则的分子或大分子则 不易或不能进入吸附剂孔穴,被截留在气相中,从而实现了分离。典型的应用过 程有分子筛干燥裂化气和乙烯、分子筛干燥天然气,分子筛从石脑油和 煤油中回收正构烷烃等。 .速率型动力学分离 根据分子扩散进入吸附剂孔穴中的速率不同,选择适当的吸附时间来控制目 标组分和非目标组分的吸附量,实现分离。炭分子筛空分制氮是典型的动力学分 离。较新的应用领域是二氧化碳和甲烷的分离““ 平衡型平衡分离: 利用不同的分子在吸附剂上的平衡吸附量的差异进行分离。大多数变压吸附 分离过程是借助于平衡机理来完成的,如从各种气源中制氢和使用沸石分子筛进 行空气分离。天津大学硕士学位论文 .吸附测定方法 纯气体等温线的测量是相当简单的。平衡状态下的吸附量,可由两个常用方 法测定:体积法,它主要是测定在一个密闭系统中吸附的压力降,重量 法,是在一个流动的体系中根据重量的增加直接测定吸附量。对于混合气的等温 线,还必须测量气相和吸附相的组成。下面将概括说明测量混合气吸附的四种方 法。 ..恒定容积法 在吸附发生之前和发生之后测量混合气的组成和量。由此差值计算出吸附相 的组成和量。气体混合物的总量可利用适当的一矿一关系式通过压力和体积 来确定。实验仪器包含有两个室:贮气室和样品室,后者有死区或静区。这 两个室的容积可以预先用氮气来取代确定。在每次吸附测量前,样品室要除气。 然后让贮气室中的气体混合物进入样品室,当气体混合物的压力和组成恒定时, 说明已达到平衡。气相的组成可用多种方法测定。通常是取出少量气体用气相色 谱法进行。恒定容积法的一个困难是达到平衡很慢,这是由于吸附剂床层中 和小直径管道中的扩散阻力所引起的。因此,在一个静态体系中达到平衡所需要 的时间通常是好几天。用一台循环泵使气体混合物通过样品进行循环,可使平衡 时间显著降低到一小时以下。 ..动态法 和恒定容积法同样普遍的一种方法是动态法。它是一种流动的方法,在穿透 之后当捧出气组成恒定时表明已达到平衡。然后把样品室隔离,再用抽空或加热 的方法使吸附混合气定量的脱附。所脱附的混合气,通常被捕集在一个维持在液 氮温度下的容器中,待加温到室温后再对其进行测量和分析。这样就直接钡量了 所吸附混合气的总量和组成。这种方法已被许多研究小组在测量活性炭和沸石吸 附分离时使用了,其中许多小组使用了较高的压力。最近利用这种技术的研究组 包括和”,和 ,和扪, ,“,等以及等【。 ,等 这种类型的最简单技术是由开发出来的。在每次平衡之前都要把饱 和的吸附床反复脱附到一个进行排气的空容器中,在每次平衡后,测量借助 于 天津大学硕士学位论文 压力读数和分析容器中的脱附气,最后加和起来就得到总的被吸附混合气。 ..重量法 在重量法技术中,仅需要测量吸附剂在吸附前后总量的变化,即被吸附气体 的重量及吸附平衡压力。被吸附气的组成可借助于由 建议的严格的热 力学技术,使用吸附等温线计算求得。 对于混合气的吸附等温线是: . 一意咖拙??儿 式中为吸附剂的比表面,槐为吸附剂所吸附的气体总量,为气体常数, 丁为温度,“为铺展压力,为总压,均为吸附相中组分的摩尔分数,为气相 中组分所占的摩尔分数。 如果在实验中气相保持组成恒定,此实验的气体压力从零增加到,铺展 压力从零到?,则可将等温线积分并给出: . 蠢嘉卯恒定 方程.可用于纯气体及混合气,并能用于由实验数据来估算冗值。 如果由方程.对各个弦值计算?/,但都是相同的和,那么我们 \ 对于理想气平衡的二元吸附混合气指定方程.中。于是: 五一儿 ??? . 盎坝 。翮 方程.和.可用于计算被吸附气体的组成,所需实验数据是在气 体组成恒定条件下的一系列不同总压下的被吸附气体重量疗,,单位是克摩 尔/ 克吸附剂。这些数据都可容易地借重量法使用在几个总压下的预混合气体具 有固定组成得到。容积法也可用来测量胁,但它难以计算被吸附气体的的组 成。 当使用重量法时,被吸附气的平均分子量可由下式计算: . 一葺,一葺以天津大学硕士学位论文 式中肘是指分子量。在解方程.,.和.时,很明显需用叠代 法计算。。这个方法可被推广到撑组分的混合气,其中方程中拧一个方 程需要万一个气体组成的数据。 ..色谱法 几十年来色谱法一直用来测量纯气体的等温线,而近年来该方法被发展到了 测量混合气的吸附。这个方法的优点是产生数据简单而快速,但难以得到精 密分 析的数据。 混合气的吸附可通过穿透曲线来计算,或通过在进料处注入阶跃变化的试样 后出口处色谱柱的响应前沿色谱和洗脱色谱计算。利用这种技术的最新例子 是和的工作‘。这种分析只有在理想化的条件下才能够是精确 的:即稀释的混合气,等温操作,活塞流,两相之间对浓度和温度可达到瞬间平 衡,没有压力降等等。因为这些条件无法严格保证,所以所得结果会有一定误差, 但可满意地用于定性分析。 .脱附机理及方法 吸附剂的吸附容量是有限的。随着吸附过程的不断进行,吸附剂逐渐达到吸 附的饱和状态,此时吸附剂就失去了再吸附能力。为了恢复吸附剂的吸附能力和 回收被吸附的组分,需要将吸附剂上的被吸附物质解吸出来。因此任何吸附分离 过程都涉及吸附的逆过程??脱附或解吸,亦即吸附剂的再生过程。吸附剂的再 生程度对产品纯度和设备处理能力影响很大,并涉及能耗和产品回收率等方面的 问题。因此,解吸操作是吸附工艺中的一个重要环节。常用的吸附剂再生方法有 升温解吸、降压解吸和置换解吸等。吸附分离过程就是“吸附一解吸一吸附 一?” 这样一个不断循环的过程。 ..升温解吸 解吸是吸热过程.因而升高温度可以使吸附剂再生。升温解吸的方法是将载 热惰性气体通入吸附床或直接加热吸附床,使吸附剂加热,从而使吸附质被吸 附的物质解吸,解吸出来的吸附质被惰性载热气带出吸附床,然后再冷却吸附 床,准备下一步吸附操作。由于吸附剂的导热系数通常较小,加热和冷却的时间 天津大学硕士学位论文 较长,从而使操作周期很长。在加热和冷却过程中,吸附剂、吸附塔、管道都要 加热和冷却,因此能量耗费很大。此外,吸附剂反复受热和冷却,从而使吸附剂 因热力的作用而损坏。尽管升温解吸有很多缺点,但是它的脱附率高,在大多数 体系中都能适用,仍是目前很常用的吸附剂再生方法。 ..降压解吸 混合气体的吸附容量随着气相分压的降低而减小,所以降低吸附床的总压使 吸附质的分压同步降低可以使吸附质解吸,此法操作最简单,缺点是解吸效果差, 吸附剂再生不完全,一般不单独使用。 ..真空解吸 真空解吸也是降压解吸,是使用外加动力常常是真空泵将吸附床抽成真空, 进一步降低吸附床的总压和吸附质的分压,从而达到吸附质解吸、吸附剂再生目 的。 ..冲洗解吸 冲洗置换解吸是用纯产品气或其它弱吸附质进行逆向冲洗吸附床。一方面由 于冲洗气中吸附质的含量少,分压低,可使吸附床中的吸附质因其分压降低而得 到解吸;另一方面冲洗气还可将吸附剂上的杂质置换出来,因为冲洗气本身在吸 附剂上的吸附能力很小,又极易解吸。 ..置换解吸 对于难解吸的吸附质,可以用一种吸附力比它略强或略弱的组分解吸介质 来把它从吸附剂上置换下来,因为被吸附物质是和解吸介质一起流出的,所以要 求它们之间某一方面的性质如沸点等差别比较大以便于分离。常用的解吸介质 吸附力比吸附质略弱。这样在重新吸附时又可以把解吸介质从吸附剂上置换下 来。这种方法适用于产品组分吸附能力强而杂质组分吸附能力较弱的情况。 变压吸附工艺一般采用降压解吸和冲洗解吸、降压解吸和真空解吸或降压解 吸和真空冲洗解吸等组合方法进行吸附剂的再生。 .吸附剂简介 吸附剂是变压吸附的核心,是吸附分离技术的基础,吸附剂的性能直接影响 着体系的分离效率。所以要想提高吸附剂对吸附体系分离系数,对吸附剂本身特 征的了解是非常有必要。 吸附剂最重要的特征是高孔隙率。它的物理特征一般比化学特征更重要。最 天津大学硕士学位论文 重要的物理特征是孔体积,孔径分布,比表面积和堆积密度。这些吸附剂的特征 都影响着吸附剂对各吸附体系的分离系数。根据的分类,孔径的 为微孔;孔径的为中孔,中孔能使气体发生毛细凝结现象,吸附等温 线产生滞后回环:孔径的为大孔,大孔不发生毛细凝结现象。下面介绍 几种常见吸附剂的特征【 ..活性炭 活性炭属微晶类炭系,具有丰富的微孔,并具有非极性的表面,因此它是一 种疏水亲有机物质的吸附剂。活性炭吸附容量大,抗酸耐碱化学稳定性好,解吸 容易,高温下解吸再生晶体结构没什么变化,热稳定性高。一般的活性炭孔径分 布较宽广,故对同系化合物或有机异构体的选择系数较低,选择分离能力薄 弱。 活性炭有石墨化和非石墨化活性炭。活性炭吸附特性除和孔径结构有关,还与化 学组成有关。活化时,晶体石墨层受到破坏,电子云发生改变,影响活性炭吸附 特性和对极性或可极化物质的吸附。残留氧和氢及灰分会影响吸附性能。其中氧 对微晶结构单元排列和大小有重大影响。炭化温度取决于原材料的含氧量。 活性炭表面性质因其表面酸度和活性炭表面酸性和碱性基团种类不同而 异。由于活化的方法不同,可分型和型。前者是指在一下排气活 化,并在惰性气体保护下冷却至室温而制成。这种型活性炭表面主要为羰基 或亚甲基等,能和强酸和氧反应,而难于在空气中保存。型活性炭是在氧气中 在?或由溶液氧化制的。其表面能吸附强碱并能在沸腾的稀酸下水解。 活性炭的独特表面性质是由于其表面具有氧化物基团和无机物杂质因而非极性 或弱极性的。活性炭具有以下的优点:.它是用于完成分离与净化过程中唯一 不需要预先严格除去湿气的工业吸附剂。例在空气净化要求它在含水中处理也是 有用。.因具较大内表面,可比其他吸附剂吸附更多的非极性和弱极性的有机 分子。.一般活性炭吸附热和键的强度要比其他吸附剂低,因此解吸较容易, 吸附剂再生时的耗能较低。 吸附剂比表面居全部吸附剂之首。市售吸附剂根据用途可分为气相使用和液 相使用。适用于液相使用的活性炭大部分的孔径约接近,而适用气相使用的 活性炭,大部分孔径在.。颗粒活性炭在装填时应注意避免产生沟流或增 加流体阻力。 天津大学硕士学位论文 ..炭分子筛 炭分子筛类似沸石分子筛,具有接近分子大小的超微孔,其孔径分布均一, 可起分子筛的筛分作用。炭分子筛性质与活性炭相同,表面是疏水性的,孔隙形 状与沸石分子筛完全不同。炭分子筛与活性炭一样是由相同的微晶炭构成,具有 较好耐酸碱和耐热性能,化学稳定性较好,不耐燃烧。炭分子筛比沸石的亲水性 低,可有效地应用于含水蒸汽的气体分离过程中。 ..硅胶 硅胶是一种无定型链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒,为一种亲水性的极性 吸附剂.其孔径约,孔径分布比较窄,硅胶的分子式为.。由于 硅胶表面羟基产生一定的极性,使硅胶对极性分子和不饱和烃具有明显的选择 性,并对芳香族的不饱和键有明显的选择性。 硅胶结构中的羟基是它的吸附中心,一个羟基吸附一个分子的水。所以硅胶 的吸附特性取决于其结构上的羟基与吸附质分子相互作用力的大小。极性的含氮 化合物如酚,胺,吡啶,极性含氧化合物如水,醇等均能与羟基生成氢键,吸附 力很大,并随极性的增加而增强,能够极化的分子如不饱和烯烃,含托键的芳香 烃和只含键分子的饱和烃,环烷烃与硅胶只靠色散力的作用,吸附力很小,并 随烷基的加长而减弱。 硅胶吸附时放出大量热,有时可达,使硅胶破碎。硅胶难于吸附非极 性物质如烷烃等气体,易于吸附极性物质如甲醇,水分等。硅胶和活性氧化铝都 是理想的干燥吸附剂。硅胶有两种类型,常规密度硅胶和低密度硅胶。常规密度 硅胶表面积为一?慷平均孔径为..,低密度硅胶的相应值为 /和?.。常规密度硅胶吸水量较大,而低密度硅胶吸水容量有 限。 ..合成沸石分子筛和天然沸石分子筛 合成沸石分子筛的分类,沸石分子筛是硅铝四面体形成的三维硅铝酸盐金属 结构的晶体。是一种孔径大小均一的强极性吸附剂。孔径随不同沸石分子筛而异。 其极性随比的增加,极性逐步减弱。沸石分子筛耐热稳定性,抗酸的能力, 化学稳定性以及机械强度,耐磨损性能都较差。工业最常用的合成分子筛为 天津大学硕士学位论文 型,型,型,型。丝光沸石等沸石。 沸石是具有骨架结构的硅铝酸盐,骨架形成的空穴为大离子和水分子所占 据,两者可自由移动,进行离子交换和可逆脱水。骨架结构包括以角相连的四 面 体,小的原子统称原子位于四面体的中心,氧原子位于四面体的角端上。 原子对天然沸石为灿或原子,在合成沸石中可使用相应的原子 ,,,,,,,等元素等引入沸石骨架的报道。空穴内 的大离子多为一价或二价的金属离子,主要是。合成沸石对多种 金属离子可置换进入,其化学通式为/.,其中为金属阳 离子,.为原子价数,为结晶水的摩尔数,为化学式中原子的配平数。 随硅铝比大小的变化,分子筛的吸附特性,孔径大小以及物化性能都随之改 变。按硅铝比的大小,将分子筛进行分类: 低//.,骨架中硅铝分子比接近,如型和型,骨 架中含铝量高,因而铝骨架内相平衡的阳离子交换活性点数最多,具有最大 的阳 离子交换容量,此类分子筛表面对水,极性分子有较高的选择性,可用于吸附 干 燥,孔容约为./是分子筛最大的一种。孔容大,扩散特性好,通过离子 交换,可得不同孔径的分子筛,.为.为.为.。 中/比,/约为?,其四面体骨架中铝活性点不够稳定,易 为酸和水蒸气侵蚀,其中发现天然丝光沸石硅铝比为,有很高的稳定性。基于 此合成了型分子筛,/比为.?.,年合成大孔丝光沸石,硅铝比 为,对热和酸的稳定性都有所增加。型沸石比为.,可作为碳氢化物 选择催化反应的催化剂。 高硅铝比凇约为?高硅沸石中的一种是高硅的型沸石,丝 光沸石和毛沸石经热化学处理使骨架改性脱铝。另一种是直接合成的系列 沸石,如,,至。高硅沸石有亲有机物疏 水的选择性能和更均一的特征,强烈地吸附弱极性的有机分子,对水和强极性分 子的吸附能力减弱。 硅分子筛,硅石不含有铝或阳离子活性点,具有高度亲有机物憎水特征, 可从水溶液分离回收有机组分和有机物质。 总之,随/比增加,沸石分子筛的酸性增加,阳离子浓度减少,热稳定天津大学硕士学位论文 性从度升至度,表面选择性从亲水变成憎永。其抗酸性能随着/比 值提高而增大,按照型型型型毛沸石丝光沸石的次序增加,而在 碱性介质中的稳定性则相应降低。沸石晶体是一种骨架结构的硅铝酸盐化合物, 基本结构是由四面体所构成。此硅氧四面体和铝氧四面体的中心是硅和铝原子, 四面体端是氧原子。当氧与硅配位,氧一氧键长为.,硅一氧键长约 ..。当氧与铝配位时,氧一氧键长为.,铝一氧键长为.,铝或 硅与氧键夹角度分。““和池发表的两篇内容广泛的专题论 文,详细论述了沸石,常见沸石各方面特征见表.。 表.常见沸石的特征 : 咖 . 沸石类型 主要阳离子 平均孔径/堆积密度//水容量,叭% .. . . . .课题有关的一些概念 ..穿透曲线 穿透曲线这个名词是指一个最初干净的床即无吸附物对一恒定即与时 间无关组成流出物应答的特征曲线。这个名词的广义可包括一个均匀预饱和的 床和一个浓度在变化着的流出物。在流动状态下,床内任一给定点的吸着物浓度 是时间的函数,它是由床内浓度锋面的移动造成的。穿透曲线的形状或宽度在吸 附器和循环分离过程的是极端重要的。为获得有效的分离,陡峭的浓度锋面 是希望的。 吸附床是在圆筒体内填充吸附剂的吸附柱。固相吸附剂是固定不动的,因此 吸附操作是较复杂的非稳态传质过程。操作过程中床层内吸附质的浓度分布以及 流体在床层中各处的浓度均随操作时间而改变。吸附床中吸附传质过程大致可分天律大学硕士学位论文 为三个不同的时期,相应地床层中的浓度分布形成不同的区域,如图.所示。 神 幢 , 佟曩区 束 组 成 】, ..歹 如 时间 图.吸附过程示意图 . 在吸附床的顶部形成传质区时期 含吸附质浓度为%的流体,自上而下连续不断地流经吸附床。开始吸附剂 中不含吸附质,床层最上端的吸附剂对吸附质的吸附较快。由于吸附速度并 非无天律大学硬士学位论文 穷大,并非瞬时接触就可达平衡,在吸附床的顶端入口处形成一个吸附质浓 度由 大到零变化的区域。在该区域的流体中吸附质浓度也有一个相应的分布。如 图 .所示。 在吸附床流体入口处的吸附剂未达饱和之前、由于该区内的吸附剂都尚未饱 和,随着流体的不断加入,在区内任意一点吸附质的浓度将随时间而不断增大, 且该区的高度不断扩大。直至吸附床流体入口处的吸附剂达到饱和为止。此时从 入口处向下的吸附柱内形成一个吸附质的浓度分布由饱和到零的区域,称为吸附 传质区。由流体开始加入到此刻所需要的时间,称为吸附区形成时间。传质区所 占床层高度称为传质区高度。从此时开始,随着流体的不断加入,吸附传质区将 下移,但其高度基本不变。很明显,在传质区形成期间,若床层足够高,吸附床 可分为两个区域,传质区和未用区。如图.所示。吸附传质过程只发生在传 质区内。 传质区在吸附床层内的移动时期 传质区形成之后,随着流体的继续加入,传质区将不断向前平移,在其后便 形成饱和区,并随之不断扩大。显然,只要床层足够高,整个吸附床从上至下将 分成三个不同的区域:上端为饱和区,中间为吸附传质区,下端为未用区。如图 .所示。 饱和区内的吸附剂已经饱和,未用区的吸附剂中还未吸附吸附质,这两部分 不会发生吸附传质过程,吸附传质过程只发生在吸附传质区内。传质区内吸附剂 有一个随高度变化的吸附质浓度分布,称为吸附质负荷曲线。吸附区像波一样, 随着流体的加入而不断向前推动,故称吸附波。一般可以假设吸附波形成之后, 波形浓度分布不因流体的继续加入而改变,并以恒定的速度称为传质区的 移动速度向前移动。该移动速度比流体流过床层的线速度小得多。 在传质区移动期间,流出物中吸附质的浓度仍接近于,直至传质区的下部 到达床层的底,端。如图.,此时流出物吸附质的浓度将突然上升到一个可 观的数值,吸附操作到达了所谓的“穿透点”。 传质区开始离开同定床直至完全离开时期 流出物中吸附质浓度由至%的时期是传质区开始离开至完全离开的时 期。相应的时间为毛至,随的变化关系成形曲线,称为穿透曲线,可以天津大学硕士学位论文 通过实验测定。当传质区离开吸附床后,整个吸附床都成为饱和区,失去了吸附 能力。如图.所示。 有关穿透曲线的大量文献已由等人】,”,】 进行了广泛的讨论;而和”,和着重在多组分 混合物方面进行了讨论。与广泛感兴趣的吸附穿透曲线相比,尽管脱附穿透曲线 工业很重要,但它却很少引起人们注意。等人,对单一吸着物情况, 讨论了脱附穿透曲线的一些重要观点。 ..理想溶液理论 最初是由和】经过严格的热力学推导得到的。他们认 为吸附相具有同溶液一样的性质,并利用吸附相中每一组分的化学位应等于 气相 中相应组分的化学位这一热力学上的平衡判据,得到 . 砂。掣?, 式中即为纯组分在和吸附相具有相同表面铺张压“时所对应的平衡压力, 是吸附相中组分的活度系数。如果气相不是理想气体,压力应该用逸度来代 替。和进一步把吸附相当作是与气相平衡的理想溶液来处理,此 时等于,上式也就简化为定律。另外,对于含有个组分的系统, 不同组分和,在纯气体和其下所对应的表面铺张压是相同的,即 . 泸? 。芦.?‰ 将单组分的吸附等温线代入式.中,并利用定律式.,就 可以计算出吸附相的组成而和相应的吸附量。值得注意的是,式.需要对 单组分的吸附等温线进行积分,对于定律、方程和 方程,式.可以得到解析式,而如果使用方程或其它模型,式. 只能使用数值积分的办法,这样计算过程要复杂的多。 是各种预测多组分吸附平衡模型中的经典方法。它假设吸附剂表面是 均一的,且不考虑吸附相与固体之间的相互作用。在使用合适的吸附等温线 模型 关联纯组分的实验数据后【】,即可由预测多组分的平衡。和 使用预测了地、一地等二元体系在活性炭和硅胶上的吸附 平衡,发现其结果与实验数据相当吻合。在和的工作中,也对 天津大学硬士学位论文 进行了讨论,认为?模型与是非常接近的。这是因为两种方法都引入 了定律来描述气相与吸附相之间平衡的关系,而且?模型中使用的 关系式本身就要求吸附相具有理论溶液的性质。 由于有严格的热力学基础,因此受到了广泛的重视,也成为许多预测 方法对比和衡量的标准。近二十年来得到了较快的发展。 ..分离因子 分离因子的定义 描述一个吸附体系中各组分之间关系传统方法是使用分离系数。对于混合气 体吸附体系分离系数或选择性因子可定义为‘”: . ,一蹴 式中:墨分别表示某组分吸附相和气相摩尔分数; ,分别指存在于气相和吸附相的组分和 分离因子的计算 由式.可知,二元气体吸附体系分离因子可通过各组分分别在吸附相 和气相的组成来计算。本实验是通过动态法测穿透曲线,在整个实验过程中 各组 分的气相组成恒定,因此只要求出两组分在吸附相内组成就可以计算分离因 子。 在吸附相可吸附各组分的量的摩尔分数具有下列关系: . 耋川 式中端是指在吸附相中组分所占的摩尔分数 而吸附相中吸附混合气总量巩和组分吸附量炳具有下列关系: . ? 由式.、.可得: 生。玉 . 天津大学硕士学位论文 此时要求算分离因子,只需求出吸附相中各组分的吸附量。下面给出实验中 吸附量的具体求法。 动态法测吸附平衡的基本原理是在整个动态过程中,分别计算流入吸附床 的气体的总量和流出床层气体的总量,由于吸附的发生,二者必不相等,由其 差值即可计算吸附量。下面介绍一下详细的计算过程,如图.所示, 吸附床 原料气 ??????????????’ ?????? 坼,儿 ‰,? 图.吸附床物料衡算. 现对可被吸附的组分七作物料衡算。设某一瞬时,嘶是进口气体线速度,强, 为进口气体中.组分的百分含量,‰为出口气体线速度,.。是出气体中.组 分的百分含量.另设三是床层长度, 为床层空隙率,彳是床层截面积,为气 相总浓度。若实验中各组分完全透出时,即已达到吸附平衡时的时间为,吸附 剂质量为册,操作压力为,则在整个时间段内对组分作衡算,有下式成立 组分流入量七组分流出量床层内.组分累积量.组分吸附量 , 上 、 上 如,,/ :玑 . . 式.中璁即是七组分的平衡吸附量, 为床层总空隙率,包括吸附剂颗粒 问的孔隙以及吸附剂内部的孔体积。整理式.可得平衡吸附量的计算式: ”丝坠坠:至竺二竺型竺 , 天津大学硕士学位论文 由式.,.可得分离因子的计算公式: ,黯 . ,丝苎二些望竺二丝竺竺 、 对于式中的积分项,本文采用复化法数值积分求出。 舭是床层内自由体积,可通过静态法装置测定,测试中把吸附床作为吸 附槽。使用氮气测得体积比。参比槽体积为.,由参比槽体积和体积比 可求出吸附床和参比槽后管线总体积,测定管线总体积为.,两者相减 即可得吸附床层的自由体积要求床层内尽可能装满料。 现以实验中的一条穿透曲线如下图.所示,来说明计算的过程。 图. .也体系的穿透曲线圈 \ . 具体阴计算步骤如: 先计算吸附量: 见,』...??/. 】再计算吸附量: 疗。,』鱼丝二竺:兰望竺二兰丝三天津大学硕士学位论文 最后计算对,:的分离因子 ?。;卑 。 /刀 ..实验方法 实验中吸附主要使用的是色谱法,脱附则采用的是真空解吸。 由于混合气吸附测定的实验技术的实现较为困难,因此有关混合气体系的吸 附平衡数据并不多见,混合气体系的吸附平衡数据尚未见文献发表。相 比之下,纯气体的吸附等温线的测定则相当简单。目前,常见求二元混合气体系 的分离因子方法可分为三步:.首先通过静态容积法测定各纯气体的吸附等温 线;.使用方程,方程或.方程拟合纯气体的吸附等温线,从 而得到纯气体的吸附量和压力的关系;.结合理想溶液理论,即/, /,/.或使用扩展的理论,预测二元混合气体系各组分的 吸附量,进而计算出二元体系的分离因子。这种对二元混合气体系的处理方法最 主要的缺点是相对误差大。本实验使用色谱法,是对吸附剂上混合气动态吸附的 直接测定。可较真实地求出吸附相上各组分被吸附的量。显然,这种处理方法大 大降低了相对误差。这种用来处理/体系的方法在文献中还没有找到。 同一种吸附剂的分离因子并不是固定不变的,它会随实验条件的变化而变 化,这些条件是原料气组成,压力和温度在其它的实验条件不变的情况 下,可认为分离因子随强吸附质的组成的降低而增大。例,一般情况我们认为 的吸附能力要强于,在相同实验条件下可认为体系一地,%,, %的分离因子要小于体系二,%,,%的分离因子。分离因 子和压力的关系是由吸附剂本身和吸附体系共同决定的。目前,由文献报道来看, 随着压力的增大,分离因子增大,减小或先增大后减小。至于分离因子与 温度的关系,基本没有文献报道,这很可能是因为吸附实验大多都在恒温条件 下进行,很少有人去研究变温的情况。本实验主要是比较不同吸附剂的分离因子。 既然同一吸附剂的分离因子都可能变化,如何有效地比较不同吸附剂的分离因子 呢在实验中,我们对所有吸附剂设定了相同的实验条件,以这一点为前提,各 吸附剂的比较才有意义,也才能得到准确的比较结果。我们分析各吸附剂不同的 装料质量和装料体积会不会影响分离因子的比较,从.中可看出,若装料 增加时,混合气体系中各组分的吸附量是等量增加的,这保证了分离因子不受装 天津大学硕士学位论文 料质量和装料体积的影响。 天津大学硕士学位论文 第二章 实验的准备 . 实验装置及实验步骤 ..主要实验装置 抽真空 图. 动态法测吸附平衡实验装置流程图 . 天津大学硕士学位论文 实验装置中所有管线均为不锈钢毛细软管,内径,壁厚.。吸附 床为内径,长,壁厚的不锈钢管,管内壁在使用前经过彻 底清洗。吸附床两端各有一个压力传感器,以实验过程中的操作压力和 床 层产生的压降。压力传感器为瑞士公司生产,型号,精度.%, 零点有温度自动补偿功能。吸附床外壁有恒温水强制循环以维持吸附过程中 温 度恒定,恒温水温度波动幅度为?.?。实验过程中原料气和载气的流量由高 压质量流量计控制,北京圣业公司生产,型号为一,测量精度为?.%, 响应时间秒,出厂前用氮气标定,重复精度为?%。 如文献综述..穿透曲线中所述,随着原料气不断的流入吸附床层内, 在床层内会逐渐形成三个区,在饱和区过渡到未用区的传质区中存在着一个 浓 度分布。若是混合气通过床层时。混合气中每个组分都应有自己的传质区和 浓 度分布。传质区是吸附发生的主要场所,只要有吸附发生就会有吸附热效应。 我们认为在传质区中除浓度分布存在外还应该存在一个温度分布。这时因吸附 床外壁连有恒温槽就简单地认为床层内始终是恒温的是非常不科学的。因此, 我们改进了实验装置,使用了一个外经的型热电偶来监测吸附床内的 温度变化。在床层内随着浓度锋面的前移,必然伴随着有一个温度锋面的前移。 由于床层出口的浓度可直接进行测定,我们将热电偶装在了床层出口,以更好 地揭示出床层出口处浓度分布和温度分布的关系。 热电偶、压力传感器和质量流量控制器的信号均由计算机实时采集或控 制,数据采集卡为台湾研华生产的 , ;及 其中/和/转换精度为.%。其采集数据如下图.,.以 分离.和实验为例,采集数据为次/秒。本课题中所有实验均采用气 作载气。 天津大学硬士学位论文 ? ? 鲁。 ? 如柏 彻 如 图.床层前后压力图.。. 图.床层内流量,床层出口温度变化图 . 从图中可以看出床层前后压力降很小,两条曲线基本重合,因此可 认为床层前后无压力降。床层内的流量除开头有一个响应时间外,在整 个实验过程中也十分稳定。与压力、流量相比,温度尽管只在一小段时间 发生了??的变化,却显得较为显著。因此,实验部分在列出穿透曲线的同天 津大学硕士学位论文 肘绘缸实验过程申魄温度变化,而在具体数据处理时对压力、流量和温度值 都是使目舶平均值。 ..实验步骤 具体过程如.下: 打开计算机并使压力传感器、质量流量控制器等通电预热。 开启恒温水使其循环,直至温度恒定至指定值。 待各类传感器信号以及吸附床温度稳定后,关闭所有阀门。 启动计算机控制程序见附录脱附程序对整个系统抽真空至绝压零 点,维持半小时左右。 退出程序,关闭所有阀门,停止抽真空。 启动计算机控制程序见附录灌压程序。设定气流量。 打开气钢瓶,调节减压阀、背压阀。 打开气瓶,同时打开阀、阀。用气对吸附床充压并调节床层 出口后面的背压阀约至.。 退出程序,关上阀、阀。关上气瓶。 重新启动计算机控制程序见附录吸附程序,设定原料气流量。 打开原料气钢瓶,调节减压阀、背压阀。维持质量流量控制器两端压 差恒定约.。 同时打开、,。使原料气经床层后背压阀流出。计算机开始计 时并采集流量、压力以及温度信号。此时混合气以稳定的流量进入吸附 床,开始透出实验。 观察实验过程中的温度变化和浓度变化,待温度突变后且出口气体浓 天津大学硬士学位论文 度稳定且基本等于混合气的浓度时,可认为已达到吸附平衡,停止实验, 关闭各阀门和原料气钢瓶。 将系统内的气体放空后,将吸附床加热至,并抽真空小时左右, 以彻底去除被吸附的气体,使吸附剂再生。 最后将吸附床通入少量气保护,关闭所有阀门。以便进行下次实验。 本文主要进行三方面的内容:测定室温条件下不同压力的动态曲线,计 算吸附量并与利用静态法测定等温线算的吸附量进行比较,以确定装置的准 确 性。测定恒温恒压下多组分吸附平衡数据,考察不同吸附材料上的吸附行为, 定量定量地从分离因子角度来评价各吸附材料的优劣。使用一些特殊吸附材 料,例如涂料改性过后的吸附材料,高比表面吸附材料等来研究系统吸附行 为。 需要说明的是本课题采用的实验方法有容积法和色谱法。使用的脱附方法 主要是真空解吸。 .配气 ..使用气体 ,, 纯度. 纯度/.% 售方:天津市伯克气体有限公司东丽分公司 ..配气装置图;天津大学硕士学位论文 进 配 气 气 瓶 瓶 通大 空泵 图.配气装置图 ...配气步骤 准备: .根据所需混合气中气体种类,确定进气瓶数量。 .由于各进气瓶的压力不同,按照压力由低到高原则确定使用各迸气瓶的顺 序 编号,?。 .根据所需混合气中各气体组成,预算在配气瓶中各气体所占压力。 操作步骤: .按装置图.左边连接号进气瓶,右边连接配气瓶。一般配气瓶为空瓶, 若非空瓶,应先放空。 .检查管路气密性。 .关闭阀,和打开阀,,向配气瓶中进少量气体。天津大学硕士学位论文 .打开阀,进行放空。重复.和.两到三次冲洗管道。 .关上进气瓶,打开配气瓶。关闭阀和打开阀,利用真空泵对系统进行抽 真空。 . 关闭阀,打开进气瓶,对配气瓶充气至预算压力。 .换上号配气瓶,冲洗管道后,对配气瓶充至预算压力。 .重复.步骤,直至配气瓶中气体达到指定压力。 . 关掉钢瓶,对管路放空。将配气瓶放置一周,用于色谱分析其定量组成。 ..配制实验气体 实验中以气作为载气,共配置了三种混合气体。 用于标定实验装置 用于对氮气和甲烷系统研究 用于对氮气和氧气系统研究 实际混合气中各组分气体的压力见下表. 表.混合气中各组分所占压力及体系总压 些氅:丝型巴塑坚垡艘型垡坐熙型堡垒坚鲢型 地翌 曼鱼竖坐缝丛堡坠?缝堡坐生地 . . . . . . . . 总压瓜口 预算浓度 % %,%%,% .色谱分析 本实验对样品的定量分析主要是通过气相色谱测定。色谱进行定量分析的 依据是检测器对某一组分的响应信号峰面积或峰高与该组分通过检测器的 天津大学硕士学位论文 量成线性关系。其线性表达式为: . 形一。 或 . 彬一“囊 式中矾为组分通过检测器的量,‖和‖为校正因子,为峰面积,.为 峰高。 由于相同含量的同一种物质在不同类型的检测器上具有不同的响应值,而 同一含量的不同物质在同一检测器上的响应值也不相同。因此,在色谱定量 计 算中校正因子的确定是必要的第一步。 . ..校正因子的确定 在色谱定量计算中,校正因子是不可缺的参数。在实验中主要使用的是相 对校正因子,其表达式为: ?‘ . ‖。嬖。尝 “?牮 为组分相对于基准组分面积相对校正因子 刀 ‖,‖为组分和基准组分的绝对校正因子 ,为组分和基准组分的色谱峰相对面积 为组分和基准组分通过检测器的量,可用克、摩尔或体积等 彤,以 来表示 应该指出,相对校正因子为无因次量,其数值与所采用的计量单位有关【?。 色谱分析时,使用的色谱柱,柱温为。使用气作为载气, 载气流量/,为 注:在本课题中所有使用色谱分析时条件都相同 通过具体实验来测定相对校正因子: 测定并计算和的相对校正因子天津大学硕士学位论文 取的和的和都为高纯级混合,然后进样用 色谱分析。因为和是等体积混合,所以和的实际体积百分比或摩 尔百分应各为%。 用色谱分析和的色谱峰的相对面积百分比见下表. 表.色谱相对面积表 .??. 臣 ?? 序号 面积,/% 面积,肠 根据与色谱相对面积比和与实际摩尔比,由公式.可计算: 以为基准组分,,盎. 使用同种实验方法可得到和相对校正因子 以为基准组分, 馅。一. 根据,结果,计算实验所需相对校正因子 尼:路。一:. 襄。.矗、::. 有了各组分之间相对校正因子,测得的各组分的峰面积,可以使用下式计算 各组分的组成 墨,?卫 善 式中 。为组分的摩尔分数 ;为组分的峰面积 , 为组分,对基准物的相对校正因子天津大学硬士学位论文 ..原料气组成定量分析 本实验中共使用了三种原料混合气。前两种混合气和 通过色谱进行了组成分析,而第三种混合气组成是通过质谱的分 析得到的。 和混合气是在动态实验的条件下取样的。其实验条件 的确定是一个非常复杂的过程。本实验的条件是通过一系列的摸索实验获得 的, 其具体要求是在该试验条件下,穿透曲线具有较好的形状:当原料气为混合 气 时,希望各组分的穿透曲线能够分开,以便于计算分析。 其设定实验条件:.,户.,。 实验装置见图.,实验步骤见..,当实验进行到步时,先稳定通 原料气进床层,然后在床层出口处进行取样以作色谱分析。 体系的实际组成见下表.所示: 表. /组成 . /?? 序号/% 朋 体系实际组成见下表.所示: 表. //体系组成 . // 天津大学硬士学位论文 对于体系,使用实验室色谱分析时色谱分不开,我们使用质谱进 行分析。其分析条件为常压进气。 叶体系实际组成见下表.所示 表. /加体系组成 .// .主要使用设备 电热真空干燥箱: 型; 电热鼓风干燥箱: ?型 厂家:天津天宇机电有限公司实验仪器冻干设备分公司 气相色谱:一 厂家:北京分析仪器厂 质谱: 厂家:美国斯坦福研究中心 真空泵: 型, 厂家:浙江黄岩求精真空泵厂天津大学硕士学位论文 第三章 动态法测吸附平衡 .标定装置: 本实验主要是考察动态法测吸附平衡所得的数据是否准确。我们采用的方 法是使用动态法的装置测定室温时不同压力下的一组穿透曲线,将计算所 得的吸附量与用静态体积法所测的结果相比较,以确定实验装置的可靠性和 实 验数据的准确性。 .体积法测吸附平衡 静态体积法的实验装置见下图.所示: 接钢瓶 通大气 过滤器 恒温槽, 控温槽 ,,?一截止阀 ,?微调阀 ,?压力表 图.静态吸附实验装置流程图 . 天津大学硕士学位论文 静态法的实验测定可分为吸附槽自由体积的测定和吸附等温线的测定两部 分,其具体实验操作步骤见论文彤】,根据静态法所测吸附基础数据计算体积 比 和吸附量的具体方法论文‘”。 静态法体积测定吸附等温线: ?吸附质气体,纯度.% ?吸附剂 海南活性炭,比表面/,微孔体积约为 ./,称料.。 活性炭在装入吸附槽前经过彻底干燥。具体过程如下,将活性炭样 品放在真空干燥箱中,在、.的真空度下干燥小时,然后取出样 品,放入干燥器中冷却至常温,称重并作记录,重复上述步骤,直至样品恒重, 即可认为样品被彻底干燥。 实验条件:. 压力范围一. 吸附等温线见图.: 图. 在活性炭上的吸附 . 日天津大学硕士学位论文 .动态法测吸附平衡 使用动态法测定穿透曲线: 。吸附质原料气甲烷浓度约% ’吸附剂 海南活性炭,比表面/,微孔体积约为 称料重量.目,床层长度为.。样品准备与静 态法相同实验条件:, /。其实验结果见图. . 图.当.时穿透曲线 . ? . 如 图.当.时穿透曲线 .. 天津大学硕士学位论文 图.当.时穿透曲线 图.当.时穿透曲线 从图...中可以找出一个普遍现象,即温度峰的时间与浓度组成穿透曲 线的透出时间具有一一对应的关系,且不同压力下透出时间间隔也基本保持 一 致。由此,我们认为当某组分透出床层时,出口温度确会发生变化。这主要是 因为热电偶插在床层出口处,该组分的浓度分布在吸附床内向前平移,当快 透天津大学硕士学位论文 出床层时,热电偶附近活性炭吸附该组分放热造成温度上升。 .为更好的观察不同压力下的实验结果,将不同压力下浓度穿透曲线合在一 起见图.,将不同压力下温度变化曲线合在一起见图.所示: 图. 确疆撕穿烫冲日镪腰.图.不同压力下温度变化图% ;堕 天津大学硕士学位论文 .实验结果 根据动态法穿透曲线的数据计算吸附量具体方法见文献综述..,这 里我们直接给出床层内的自由体积为.。不同压力下计算所得的吸附 量见下表.所示: 表. 动态法不同压力下吸附量? 一?口胥献 。一??动卷法 。二‖。莎孑/ ? ‖ ..秘. ‖夕 :詈 ‖ ? . / 图.静态法,动态法吸附量比较图 .