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砷污染土壤的危害与修复技术.doc

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砷污染土壤的危害与修复技术.doc砷污染土壤的危害与修复技术.doc 砷污染土壤的危害与修复技术研究 摘要 本文简要的论述了土壤中 As 污染的主要来源,土壤中砷及其化合物对生物和人类的危害,探讨了土壤砷污染的不同修复技术研究现状及特点。最后展望了 As 污染土壤生物挥发研究的未来。 关键词 砷 污染土壤 修复技术 引 言 砷(As)是亲 S 元素,在地壳中以硫砷矿(雌黄AsS,雄黄 AsS,砷2344硫铁矿 FeAsS)存在或者伴生于 Cu、Pb、Zn 等硫化物。由于 As 在许多行业的广为应用,通过开采、加工、使用、废弃等过程使其大量残留到土壤中...
砷污染土壤的危害与修复技术.doc
砷污染土壤的危害与修复技术.doc 砷污染土壤的危害与修复技术研究 摘要 本文简要的论述了土壤中 As 污染的主要来源,土壤中砷及其化合物对生物和人类的危害,探讨了土壤砷污染的不同修复技术研究现状及特点。最后展望了 As 污染土壤生物挥发研究的未来。 关键词 砷 污染土壤 修复技术 引 言 砷(As)是亲 S 元素,在地壳中以硫砷矿(雌黄AsS,雄黄 AsS,砷2344硫铁矿 FeAsS)存在或者伴生于 Cu、Pb、Zn 等硫化物。由于 As 在许多行业的广为应用,通过开采、加工、使用、废弃等过程使其大量残留到土壤中,造成 [1-2] 世界范围内土壤中 As 污染普遍存在 。据统计 , 目前世界上有 19 个国家发生较大区域的砷污染。在孟加拉国、印度的西孟加拉邦、阿根廷和越南,由于地下水污染导致 3900 万以上的人口受到不同程度的砷毒害 ,700 万人口受到 [3-4]严重伤害 ,由于饮用高砷井水,在我国的内蒙古、山西、新疆等地居民发生了 [5-6]不同程度的砷中毒,导致皮肤病理损害 。. 随着工农业的发展和含砷化学物质的不断应用 ,砷污染已成为一个世界性的严重问题 。土壤、大气和水体中的砷污染也正危胁着作物生产和人类的健康 。因此 ,研究砷的污染和修复技术具有重要的现实意义 ,减少或者消除砷的污染和毒害也是一个亟待解决的重要课题。本文就土壤中As 污染的来源和土壤中砷及其化合物污染对生物和人类的危害,探讨了土壤砷污染的不同修复技术研究。 1 土壤砷污染的来源 土壤中As的本底主要来源于成土母质,其浓度大小和分布由成土过程的环境因素所决定;虽然相对于成土母质有了明显的富集,但一般不会超过15 mg/kg [7-8](除一些特殊的富As地区外)。造成土壤污染的高浓度As主要来源:来自于大气中的砷:大气中的重金属含量变化对土壤中砷含量具有明显的影响。比利 [9]时每年从大气进入土壤中的砷为15g/ha。在湖南省石门县雄黄矿附近的 3 个 [10]村调查发现 , 土壤含砷量为 84,296mg/kg, 超过我国一级土壤环境质量标 准( 15mg/kg) 的 6,19 倍。在我国贵州省某些地区 , 煤中砷含量高达 100, [11]9000mg/kg 。煤的燃烧可向大气中排放大量的砷,煤炭中含As 2 ~ 82 mg/kg,但褐煤中可高达1500 mg/kg,一方面它们在露天堆放中会直接释放一部分到大气中;另一方面 在使用中产生As污染,如火电厂燃煤产生的飞灰和灰渣中含有 [12-14]大量的As,特别是粒径较小的飞灰 。随农药和化肥进入土壤中的砷:砷化物曾经或正被广泛用于农业中做杀虫剂、消毒液、杀菌剂和除草剂;另外一些化肥中也含有一定量的As。无机砷化物被用作广谱的土壤杀菌剂和除草剂,由于难降解和毒性,现已被有机As除草剂如甲基胂酸取代,虽然它们对哺乳动物毒 [15]性较少,但能在土壤中持久存在并且可为植物所利用。在农业地区 , 特别是在西方国家的家庭园林中由于经常施用含砷农药 , 使得土壤中砷的残留量明显 [9][16]增加 , 个别情况下土壤砷含量达到 112mg/kg。据估计在美国新泽西州 , 1900,1980 年 , 大约有 6840t 的砷以农药的形式进入土壤中 , 未施过含砷农药的土壤砷含量极少超过 10mg/kg, 而重复施用含砷农药的土壤 , 砷含量可高达 2000mg/kg 以上。磷肥中砷含量一般在 20,50mg/kg, 高的可达几百 [17]mg/kg,若长期大量施用可使土壤中的砷不断积累 ,造成土壤砷严重污染。随污水进入土壤中的砷:砷化物可作为某些工业生产中的添加剂、脱毛剂、防腐剂、脱色剂, 在生产过程中砷主要以废水形式向环境中释放 , 亚砷酸钠曾被用来作为动物皮毛处理的杀虫剂,使用后的废弃液排放到土地上,可造成表层土和亚表 [18] 层土分别高达435和1010 mg/kg的污染 2土壤中砷对植物和人类的危害 2.1土壤中砷的价态和形态 -3-2-As 主要有-3、0、+3、+5 等 4 种价态,形成 AsO、AsO、HAsO、244 ,[1920]HAsO这四种形态,以及硫化物、甲基化的 As 化合物等。砷在土壤中的23 [21 ]存在形态决定着砷对生物的有效性和毒性. 土壤中砷以无机态为主 ,而无机态砷又以 As ( ?)为主,土壤中的 As ( ?)和 As ( ?)之间可以通过氧化 - 还原 [22-23 ]反应而发生价态转变 ,二者之间保持动态平衡. 进入土壤的砷 , 通过径流机械作用、物理化学作用和生物作用 , 部分水溶性砷和粘土颗粒吸附砷随径流 进入水体 ; 但是绝大部分砷通过吸附 - 沉淀、离子交换、络合、氧化还原反应 [ 24 ]等作用滞留在土壤中。 2.2砷及其化合物对植物的危害 砷是植物强烈累积的元素,同时砷是生物生长过程中的有害元素。由于土壤中含有砷, 所以植物生长过程中都吸收了一定数量的砷。砷对作物毒害的外观症状十分明显 ,表现为根条数减少 ,根系发褐、发黑 ,根重量、根体积下降 ,植株矮小 ,叶片失绿发黄 ,植株长势弱 ,生长发育延迟 ,严重时不能开花结实 ,甚至死[25-26][27]亡。植物吸收 As 主要通过根系,通过共质体途径进人体 内的 过量的砷可降低伤流和蒸腾速率抑制根系的活性、阻碍对水分、氮、磷、钾 、镁、钙等养分的吸收和运输 植物表现为叶片脱落 根部伸长受阻 ,直至植物枯死 不同种类植物对土壤中砷污染的抗性不同 ,早生植物抗性大于水生植物 禾谷类植物抗性大于豆类、黄瓜等蔬菜。 2.3砷及其化合物对人体的危害 砷对人类健康的危害很大, 高浓度时可立即杀死细胞, 一次误服0 . 1 克ASO; 可危及生命。因此美国环境保护机构己于2001 年1 月将饮用水砷限量2 3 从50 个pp b 降低到10 个pp b。通常人体平均含砷量小于0 . 1 克或小于干重 - 4 的 1 . 4×10% 。人体平均每日交换砷0 . 5 毫克, 其中随食物摄取0 . 3 毫克, 随水摄入0 . 2 毫克。 如果摄入量超标(每日平均交换砷 0 . 5mg)砷就会在人体内蓄积, 过量的砷对人有明显的危害或产生中毒。砷化物的毒性作用, 主要是与人体细胞中酶系统的流基相结合, 致使细胞酶系统作用障碍, 从而影响细胞的正常代谢, 砷进入血循环后, 还可直接损害毛细血管, 同时可使心、 肝、 肾等实质性器官发生脂肪性变。 急性中毒症状初期为恶心、 呕吐、 腹泻、 继之出现中毒性神经炎和肾炎等症状。砷有致癌作用, 接触砷的人常有肺癌和皮肤癌发生。 3砷污染土壤的修复技术 3.1工程措施法 工程措施主要包括客土、 换土和深耕翻土等。换土就是把污染土壤取走, 换入新的干净土壤。客土法是向污染土壤内加入大量的干净土壤, 覆盖在表层或混 匀, 使污染物浓度降低。翻土可以使聚集在表层的污染物分散到深层, 达到稀释和自处理的目的。深耕翻土主要用于轻度污染的土壤, 而客土和换土主要用于重度污染的土壤。工程措施治理重金属污染土壤具有彻底、 稳定的特点, 但工程量大、 投资费用高, 破坏土体结构, 引起土壤肥力下降。 3.2物理化学修复法 物理化学修复主要包括了土壤淋洗法、玻璃化法、电化学法等。土壤淋洗法利用淋洗剂淋洗污染土壤, 使土壤固相中的重金属转移到土壤液相中, 降低污染物毒性。玻璃化法是在现场使用电加热, 将污染土壤熔化, 冷却后形成化学惰性 散的坚硬玻璃体技术。电化学法是利用外加电场所产生的动电效应驱的、 非扩 动土壤中的污染物沿电场方向定向迁移。富集的污染物可在电极区得到集中处理或分离。对于渗透性不高, 传导性差的粘性土壤中的砷, 根据电流能破坏金属- 土壤键的原理, 可应用电化学法予以去除。 3.3微生物法 微生物不仅种类繁多,数量极大,分布广泛,而且具有繁殖迅速,个体微小,比表面积大,对环境适应能力强等特点,因而成为人类最宝贵、最具开发潜力的 [28]资源库之一。微生物参与了砷在环境中循环的多个环节,如土壤/水体中砷的相互转化、砷由地表向地下和水体的迁移、生物甲基化产生的气态砷和微生物对砷的吸附、固定等。砷虽然对人体有毒,但微生物对砷的适应性极强,甚至有的 [29]微生物以砷作为其生长的能源。细菌对砷的抗性和代谢系统有三种模式:一是最为广泛存在的为砷操纵子,它们存在于大多数细菌的基因组和质粒中;二是最近发现的arr基因,这是周质区的As(?)还原酶,它在厌氧呼吸中起作用,使 As(?)作为末端电子受体;三是 aso 基因编码周质 As(?)氧化酶,它在好氧环 [29]境下发挥抗耐 As(?)作用,使 As(?)成为电子供体,转化为低毒的 As(?)。鉴于这三种模式,我们可以从受砷污染或者未受砷污染的环境中筛选得到抗耐砷菌, 把环境中的砷吸附和解毒。例如日本研究人员利用微生物对砷的吸附特性 [30]将砷从水体中去除。最近还有被提到微生物甲基化砷,由于砷甲基化三甲基砷最终产物是无毒的,因此微生物甲基化砷成为了新的研究热点。 3.4植物修复法 植物修复是利用某种植物来净化受重金属及/或有机污染物如原油、溶剂以 [31]及聚合碳氢化学物(PAHs)污染的土壤、沉淀和水体。植物修复按其修复的机理和过程可分为植物萃取、植物固定、植物挥发、根系过滤、植物降解。其中,植物萃取(Phytoextraction)是指利用植物根系吸收土壤污染物质并运送至植物地上部,通过收割地上部物质而达到去除土壤中污染物的一种方法。 对于不同的要修复的污染点要选择适当的植物和条件。适当的植物有两种, [32]一种是转基因植物,另一种是超富集植物。陈同斌等人在中国境内找到砷的超富集植物凤尾蕨属的蜈蚣草(Pteris vittata L.),经野外调查表明,蜈蚣草对砷具有很强的富集作用,在含砷9 mg/kg 的正常土壤中,蜈蚣草地下部和地上部对砷的生物富集系数分别高71和80。除了蜈蚣草,还有大叶井口边草(Pteris creticaL.)。大叶井口边草地上部的平均含砷量418 mg/kg(干重,下同),最大含砷量可达694 mg/kg;地下部(根)的平均含砷量293 mg/kg,最大含砷量552 mg/kg,地上部含砷量均大于土壤砷含量,且随土壤砷含量的增加而增加,其生物富集系数为1.3, [33]4.8。我们可以通过利用种植砷超富集植物来提取受砷污染土壤中的砷,并通过收割其地上部并进行处置来净化土壤。至于转基因植物就是利用改变植物的基 [34]因,使得某种植物具备抗耐砷并且能够富集砷的基因。Dhankher等将细菌的砷还原酶基因arsC和谷氨酰半胱氨酸合成酶基因γ-gcs同时转入拟南芥植株中, 得到了砷高耐受和高积累的转基因植株。转基因植物虽然当前尚无实用价值,但为植物修复开辟了新途径。 3.5土壤动物修复法 土壤中的某些低等动物如蚯蚓、 鼠类等可吸收土壤中的重金属, 进而降低了 [35]污染土壤中重金属的含量。杨居荣等用威廉环毛蚯蚓进行试验, 当土壤投加 As100, 300、Cd10、Cu300、Pb300mg/kg 时, 蚯蚓对砷的富集系数最大。因此在砷污染的土壤上放养蚯蚓, 待其富集砷后, 采用电击、 灌水等方法驱除蚯蚓,集中处理, 修复砷污染土壤。 4研究展望 关于土壤中 As 的环境行为人们已经进行了大量的研究,得出了丰硕的研究成果,有关土壤砷污染及修复研究在未来将更多地关注以下几个方面: (1) 转基因技术在生物修复中的应用, 筛选、 培育出大量吸收重金属的基因导入 生物量大、 生长速度快的植物中, 并在砷污染的土壤上应用。 ( 2) 生物修复综合技术的应用与研究。砷污染土壤的修复是一个系统工程,单一 的修复技术很难达到预期效果,探讨在以植物修复为主的基础上,辅以化学、 微生 物及农业生态措施,提高植物修复的综合效率。 (3) 探索土壤As污染的长期高效可行的微生物和植物修复技术。 (4) 深入研究砷超累积植物修复污染土壤的过程及其调控机理 , 包括土壤中砷 的形态与植物根际环境变化的关系 , 施肥、增施改良剂等措施对植物修复过程 的影响等 , 以进一步用于指导砷植物修复的研究和发展 , 并为这一领域的发展 提供动力。 参考文献 [1]Smith E, Naidu R, Alston AM. 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