乙烯气相聚合工艺简介

乙烯气相聚合工艺简介 刘建松      20409186 第一章 绪论 聚乙烯(PE)具有优良的综合性能，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产品，是目前世界上生产量和消费量最大的塑料品种。其特点是价格便宜，性能较好，可广泛应用于工农业、包装及日常生活中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。 乙烯聚合工艺一般包括高压法、气相法、淤浆法和溶液法四种方式。其中，气相法工艺由于生产成本低、简单、操作方便、产品种类多且性能范围宽等优点而被公认为是最有发展前途的一种工艺。因此适合气相法工艺的聚乙烯催化剂的研制一直是学术界和产业界研究和开发的热点。 气相聚合过程中由于只存在气固两相，而不存在液相，传热系数比较小,聚合热不容易扩散,对聚合工艺要求高,因而对催化剂的性能要求更高。所以，催化剂的研究和开发是乙烯气相聚合工艺的关键。催化剂主要可以分为铬系催化剂，钒系催化剂，锆系催化剂和钛系催化剂等几类。 本课的目的是在玻璃搅拌釜中用气相聚合工艺合成聚乙烯，考察各参数如温度，压力，催化剂等对聚合活性的影响。得到乙烯气相聚合的动力学曲线，并比较各个催化剂的气相动力学的差别。建立相关的聚合模型，对得到的动力学曲线进行机理方面的解释。 第二章 文献综述 2.1 聚乙烯的合成方法 聚乙烯(PE)是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，其产量占世界合成树脂首位。由于其具有优良的耐低温性能，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性优良等特点，在国民经济中得到了广泛的应用。主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。 乙烯聚合工艺主要包括高压法、气相法、淤浆法和溶液法四种方式。 2.1.1    高压法 高压法是在100～250MPa，150～300℃温度范围内进行聚合，制取聚乙烯的方法。该方法是工业上生产聚乙烯的第一种方法，至今仍然是生产低密度聚乙烯的主要方法。其工艺特征是:反应条件苛刻，设备材质要求高，投资和运行费用高，但反应器很小，生产强度高，流程简单。高压法采用氧、有机过氧化物或偶氮化合物(工业上主要用氧)作引发剂进行乙烯的自由基聚合。 2.1.2    溶液法 溶液聚合时，单体和生成的聚合物均溶于溶剂，要求在较高的聚合温度和压力下进行，其优点是能够很容易的控制相对分子质量和相对分子质量分布，制备适于注塑用的相对分子量低、分布窄的聚乙烯。采用此种工艺的有加拿大杜邦公司(现为Nova公司)，美国Dow化学公司以及荷兰DSM公司(COMTACT工艺)。 2.1.3    淤浆法 淤浆聚合是生产HDPE的主要方法之一，工业化时间较早，工艺技术成熟，产品质量较高。聚合中乙烯溶于脂肪烃稀释剂，生成的聚合物与溶剂形成淤浆，聚合温度压力适中;采用高效催化剂，不必脱灰；流程中有溶剂回收，但聚合物脱除挥发分比溶液法容易，因此流程比溶液法简单，比气相法复杂；投资、操作费用、反应停留时间和反应器生产强度在气相法和溶液法之间，因而生产灵活性也居中。此工艺可生产高相对分子量和超高相对分子量的产品。从反应器的结构可分为Philips公司的环管工艺(简称PFP)和三井油化公司的搅拌釜工艺两种。 2.1.4    气相法 气相法工艺由于不使用溶剂，完全革除了后处理工序，工艺简化，流程短，投资少，生产成本低，可在较低的温度下进行聚合反应，且共聚时不受溶剂影响，产品性能可在宽范围内调节，因而有较强的竞争力。 气相法聚乙烯的生产能力占HDPE总能力的10%;占LLDPE总能力的70%,其中75%可生产全密度聚乙烯。气相法工艺由于生产成本低、流程简单、操作方便、产品种类多且性能范围宽等优点而被公认为是最有发展前途的一种工艺。因此适合气相法工艺的聚乙烯催化剂的研制一直是学术界和产业界研究和开发的热点。 2.2 乙烯气相聚合催化剂 1953年，Ziegler-Natta催化剂开始用于乙烯气相聚合。70年代，U.C.C公司开发了气相流化床聚乙烯工艺和相应的Cr系催化剂，但Cr系催化剂具有毒性，对于聚合过程中杂质的敏感度高，制备产品有一定局限性。这期间BP公司开发了适用于气相法流化床工艺的钛系催化剂，此催化剂不仅没有毒性．而且催化活性高．能够生产和制备多种良好性能的聚乙烯和线性低密度聚乙烯等产品。钛系催化剂正逐步取代铬系催化剂，使气相法聚乙烯生产工艺得到进一步发展。 在众多乙烯气相聚合催化剂的专利文献报道中，UCC和BP技术处于领先水平。适合于聚乙烯工业生产的催化剂可归纳为铬系催化剂、钒系催化剂、锆系催化剂和钛系催化剂4类。 2.2.1 铬系催化剂 铬系催化别最早应用于聚乙烯生产，在气相聚合工艺中亦广为采用。气相聚合铬系催化剂都以二氧化硅为载体，有时还用有机铝改性以提高催化剂的活性。这类催化剂最大特点是聚合反应相当平稳，易于工业生产控制。 2.2.2 钒系催化剂 钒系催化剂一般较铬系、钛系的活性低。但是，钒化合物在催化剂制备过程中能生成多种价态化合物，产生多种活性中心，因而能获得铬系、钛系催化剂得不到的宽分子量分布的聚乙烯。 2.2.3 锆系催化剂 催化剂的高活性和聚合产物良好的立体规整性使得金属茂催化剂成了烯烃聚合中最引入注目的催化剂。研究明，催化剂载体对锆系催化剂的活性和活性中心的稳定性有很大影响。锆系催化剂在无定形的载体中表现出很高的活性。随着无机载体酸性增加，催化剂速率衰减会变得缓慢，产物分子量亦会随之降低。 2.2.4 钛系催化剂 钛系催化剂是乙烯气相聚合中研究得最多的一类，该催化剂催化效率高，而且价格便宜。是目前应用最广泛的一类催化剂。为了使催化剂具有一定的粒度和良好的流动性，可将钛化合物和镁化合物负载于流化性好的球形SiO2或PE和交联PS等有机载体上。 2.3 乙烯的气相聚合 2.3.1 几种典型的乙烯气相聚合工艺 （1）UCC公司的Unipol工艺 UCC的Unipol气相流化床工艺是目前使用最普遍的聚乙烯气相生产工艺，也是最重要的聚乙烯生产技术。流程示意图见图1。 图1 UCC公司的Unipol工艺流程示意图 Unipol工艺是美国联合碳化物公司(UCC)（该公司现与Exxon公司合资改名为Univation公司）采用低压气相流化床用以生产乙烯(共)聚合物的技术。20世纪60年代初，UCC开始研究Unipol工艺；1968年，UCC使用Unipol工艺实现工业化生产高密度聚乙烯(HDPE)，又于1979年实现工业化生产线型低密度聚乙烯(LLDPE)。80年代起，Unipol工艺生产乙烯(共)聚合物技术得到迅速发展，UCC出售大量专利技术。 Unipol工艺的主要特点是简单，一步工艺流程，操作条件缓和，其装置的总转化成本(从单体到聚合物)是溶液聚合工艺的80％ ，投资仅为50％ 。从最初生产HDPE发展到能够生产LLDPE和极低密度聚乙烯(VLDPE)，Unipol成为第一个能用单一气相流化床反应器生产全密度范围PE产品的工艺， 并且经过多年的开发有了更进一步的发展，从Unipol I工艺发展到Unipol II工艺。 （2）BP公司的Innovene工艺 BP公司的Innovene工艺是仅次于UCC公司Unipo1工艺的聚乙烯气相生产工艺。流程示意图见图2。 图2 BP公司的Innovene工艺流程示意图 该工艺的特点是：(1)所需基建投资和操作费用最低，新催化剂可以直接投入反应器中，不需须聚合工艺，不需溶剂，具有经济性；(2)同一反应据可生产市场需要的所有产品，催化剂彼此间相容，切换时无需清洗反应器，具有灵活性；(3)温度和压力较低，有安全性。 （3）BASF搅拌床工艺 流程示意图见图3。 图3 BASF搅拌床工艺的流程示意图 1.3.2 国内的乙烯气相聚合研究进展 我国聚乙烯(PE)装置中气相法聚合工艺占有十分重要的地位。自20世纪70年代起。我国先后引进了8套Unipol工艺气相流化床PE生产装置，现有生产能力超过0.90 Mt／a。其中茂名石化、中原石化、广州石化、吉林石化和扬子石化等企业未引进催化剂装置，每年需要花费大量外汇进口催化剂，由于催化剂质量不稳定，价格较高，导致PE生产成本增加。我国气相法聚乙烯装置较多，但普通存在着装置规模小，原料不配套，引进牌号多、生产牌号少，技术更新迟缓等问题，因此在与国外同类装置的竞争中处于明显的劣势。近几年来，国内气相法聚乙烯行业在工艺技术的改造方面虽已做了些工作，但与国外装置的差距依然较大。 1999年，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院(简称北京化工研究院)研制成功BCG—I型气相PE催化剂，并于2000年成功地完成BCG—I型催化剂工业应用试验。2001年，该催化剂的生产装置建成，在Unipo1工艺装置上成功地替代进口催化剂，实现了Unipo1乙烯气相聚合工艺催化剂的国产化。002年，北京化工研究院成功研制开发了BCG—Ⅱ型催化剂，并在中原石油化工有限责任公司(简称中原乙烯)和中国石油化工股份有限公司广州石化分公司(简称广州石化)进行工业应用，取得了较好的结果。 齐鲁石化研究院研制开发了1种环流流化床反器，可以用于间歇的乙烯气相聚合反应，也可以配置催化剂连续加料器和产品连续出料系统后作为连续的流化床反应器。并且研究开发了QCP－01和 QCP－02催化剂，成功应用于乙烯气相聚合工艺。 1.4 乙烯气相聚合动力学模型 1.4.1 聚合动力学模型 聚合动力学的概率统计模型是最早出现的动力学模型，在此之后，随着人们对聚合反应机理认识的不断深入与完善，出现了多种动力学处理方法，相应的动力学模型也越来越完善。从模型所用到的方法可分为以下几类：(1)概率统计模型；(2)机理模型；(3)基于Monte Carlo模拟模型。(1)与(2)是数学与实验手段在高分子科学中运用的结果，而(3)是在(1)与(2)基础上引入计算机技术而形成与发展的。 （1）概率统计模型 聚合动力学的概率统计处理方法是基于数学中的概率统计理论。由于聚合物系中所有分子和各种结构是由不同反应状态的单体(和其它)单元组合而成，官能团间通过随机反应形成聚合物，相应聚合动力学特性为最可几分布，因而在聚合动力学处理时可引入概率统计方法。由于概率统计方法属于最可几抽样方法，其统计结果的获取及其精度依赖于抽样方法及样本容量，因而聚合动力学中的概率统计模型如共聚方程、聚合度方程等的获取无需引入某些假定，这也是统计方法的最大优点。正是这个优点，促使了包括共聚在内的聚合高分子的统计模型发展。 概率统计模型基于抽样方法，关注聚合反应的始末两个状态，具有可处理复杂系统，无需动力学上的假定等优点。但是该模型仍存在以状态函数代替时间函数，不能提供时间依赖信息的缺陷；其次，概率统计模型视反应为平衡过程，因此较适合应用于逐步共聚，对不可逆动力学控制的共聚偏差较大。 （2）机理模型 概率统计模型与机理模型根本出发点不同，二者在处理理想聚合体系结果一致(如共聚过程共聚方程，逐步共聚聚合度公式)，但并不等价。前者认为整个聚合过程为Markov过程，得到的分子量分布是Markov分布；机理模型以质量作用原理为依据，各基元反应步骤认为是Markov过程，但终产物并非Markov性质，故机理模型更适合于描述聚合体系。由于机理模型理论必须考虑聚合物系中所有分子，故相应的动力学微分方程数为无穷个，这些方程常可转化为一个生成函数形式的偏微分方程。实际应用中为简化方程(如普适动力学法、拟动力学常数法)而出现并发展了各种动力学模型。 机理模型的优点在于概念清晰和数学表达式简单，且可提供主要的化学信息。但是并非能完全反应实际情况，同时动力学处理困难，难以得到解析解。实际中为了得到解析解，不得不采用了一些简化处理方法，而这大大影响了机理建模的精度。 （3）基于Monte Carlo模拟模型 Monte Carlo模拟在数学上称为随机模拟(Random Simulation)方法。其基本思想是：为了求解数学、物理及化学等问题，建立一个概率模型或随机过程，使它的参数等于问题的解；当所解的问题本身居于随机性问题时，则可采用直接模拟法，即通过对模型或过程的观察或抽样试验来计算所求参数的统计特征，最后给出所求解的近似值。 有关Monte Carlo方法的具体算法，这里不作详细的介绍。 综上所述，几种不同聚合动力学处理方法各有优缺点，相应处理方法所得到的动力学模型也各有其优缺点。采用哪一种方法要视具体的情况而定。 1.4.2 乙烯气相聚合模型 乙烯气相聚合的基元反应包括活性中心的产生，链增长，链转移，链终止，催化剂的失活等， Choi和Ray提出了一个连续搅拌床的丙稀气相聚合模型。通过停留时间和生产能力来计算，对于气相应用理想气体定律，在气相聚合的中压条件下显然有较大的偏差，模型还假设单体和聚合物的热容为常数，事实上热容随反应器温度的变化是很敏感的。McAuley等人提出了一个乙烯气相聚合模型，对于气相应用理想气体定律，不考虑反应器条件对物质热容、密度等的影响。模型要用到物质浓度，气体流速等参数。这两个模型只单独考虑聚合动力学，而没有考虑物质的性质，相平衡以及热力学模型。 本课题的目的就是为了找到一个好的适合实际情况的乙烯气相聚合模型，从机理方面对各个催化剂的动力学曲线作出很好的解释。 第三章 实验与 3.1 实验材料 包括乙烯，氢气，氮气，烷基铝，己烷，催化剂等等。 3.2 实验装置 这里所用的乙烯气相聚合装置是烟台市牟平曙光精密仪器厂生产的玻璃搅拌反应釜，体积为2L，压力可以升至20bar。反应釜的装置示意图见图4，包括乙烯，氢气，氮气，正己烷的净化装置；进样系统；螺带搅拌桨；气体分布器；取样器；产品出口；温度控制系统等。 图4 搅拌反应釜的装置示意图 实验在恒温条件下进行，聚合反应速率是通过乙烯的进样速率来计算的，调节乙烯进样保持反应器内的压力一定。 3.3 实验步骤 1.搅拌床气相聚合是在带夹套的，装有螺带式搅拌器的2L反应釜中进行的。将反应釜加热至80℃以上抽真空1h，用N2彻底置换釜内的空气。 2. 在N2气氛的微正压下加入经处理的PE基料作为分散介质、助催化剂烷基铝、催化剂，搅拌均匀，然后抽去N2，通入乙烯、氢气，升温聚合。 3.用温度控制器加热控温。搅拌速率维持恒定，压力通过调节乙烯的质量流量来维持一定。聚合时间为2h左右。 4.降温并停止反应，排去乙烯，出料称重，计算。动力学曲线通过中间多次取样计算得到。 3.4 本课题的实验计划 首先是需要解决的几个主要问题。一是传热问题，通过温度控制器和冷却水来调节温度，使温度基本保持恒定，避免产生暴聚或者催化剂的失活。二是使反应物均匀分散的问题，采取的措施是反应前先加入基料作为分散介质，搅拌均匀。而气体通过分布器来实现均匀进料。三是反应器的稳定性问题，控制恒温，恒压，并且在一定的搅拌速率下进行反应，保持各参数的稳定性。 大致的实验计划包括考察各个参数如温度，压力，催化剂等对聚合活性的影响；得到乙烯气相聚合的动力学曲线，并比较各个催化剂之间的差别；建立相关的聚合模型，对得到的动力学曲线进行机理方面的解释。