为了正常的体验网站,请在浏览器设置里面开启Javascript功能!

铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研究

2017-11-01 34页 doc 65KB 33阅读

用户头像

is_792768

暂无简介

举报
铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研究铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研究 暨南大学硕士学位论文 铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研究 摘要 饮用水中砷污染给人类健康带来极大的危害,过滤吸附法是一种简单、有效的给水处 理方法。本文拟制备铁、锰氧化物改性沸石作为滤料吸附去除水中 As?,采用碱性沉积 法制备涂铁改性沸石(ADZ),加热蒸发法制备涂铁改性沸石(HEZ)以及沉积法制备涂 锰改性沸石(MZ),应用 X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及红外光谱(FT-IR) 进行表征,并分析改性滤料的物理稳定性;采用静态摇床试验,通过改...
铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研究
铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研究 暨南大学硕士学位 铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研究 摘要 饮用水中砷污染给人类健康带来极大的危害,过滤吸附法是一种简单、有效的给水处 理方法。本文拟制备铁、锰氧化物改性沸石作为滤料吸附去除水中 As?,采用碱性沉积 法制备涂铁改性沸石(ADZ),加热蒸发法制备涂铁改性沸石(HEZ)以及沉积法制备涂 锰改性沸石(MZ),应用 X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及红外光谱(FT-IR) 进行征,并分析改性滤料的物理稳定性;采用静态摇床试验,通过改变振荡吸附时间、 改性沸石投加量、初始溶液浓度、初始溶液 pH 值及反应温度等影响因素,研究了两种不 同粒径的改性沸石对 As?的去除效果,同时对不同滤料吸附水中 As?的动力学和热力 学进行研究;选择粒径为 0.3~0.9mm 的 HEZ 进行动态吸附柱试验,通过改变空床接触时 间(EBCT)、进水溶液 pH 值及浓度,研究 As?在动态吸附柱中的穿透曲线,并采用三 种不同的再生剂研究吸附饱和滤料的再生与回用;最后,探讨了 As ?在铁锰氧化物改性 沸石表面吸附机理。主要结论如下: (1)对改性沸石和天然沸石进行表征,发现 ADZ 表面以氢氧化物磁铁矿(Fe O 的 3 4 混合物)为主,HEZ 表面以铁氧化氢和赤铁矿(Fe O 的混合物)为主,MZ 表面以二氧 2 3 化锰为主;且改性后的沸石滤料有比表面积大、微孔数量多而均匀等特点,有利于对 As? 的吸附;改性滤料表面有明显的氢氧根离子伸缩振动与 M-OH 的摇摆振动;且改性滤料的 物理稳定性很好。 (2)小粒径改性滤料处理效果明显好于大粒径改性滤料;随着振荡时间的延长、滤 料投加量的增多及温度的升高,废液中 As?的去除率呈现快速升高随后逐渐平缓的趋势, 且处理效果 HEZ ADZ MZ。对于浓度为 0.3mg/L 的中性或偏酸性 As?废液,当投加 10g/L 的 SHEZ,30?温度下振荡 30min,其 As?的去除率可达 92.93%,相同条件下, 天然沸石对 As?的去除率仅为 10.9%。 (3)运用 Langmuir 吸附等温模型和 Freundlich 吸附等温模型对 As?在涂铁、涂锰 改性沸石上的吸附进行拟合,涂铁改性沸石吸附 As?在低温下用 Langmuir 等温公式描述 较为合适,在高温下用 Freundlich 等温公式描述较为合适,而涂锰改性沸石吸附 As?在 高温或低温下用 Freundlich 吸附等温公式描述都较为合适;改性沸石对 As?的吸附是一 个自发放热的过程,以物理吸附为主,同时发生了化学吸附;改性沸石滤料上的吸附动力 2 学过程很好地符合二级速率方程(R 0.99)。 (4)动态试验中,随着 EBCT的增加,水的处理量也随之增加;溶液的 pH对产水量 影响不大;高浓度溶液增加了滤柱吸附负荷,降低了出水量;分别以蒸馏水、盐酸、氢氧 I暨南大学硕士学位论文 铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研究 化钠三种溶液作为吸附饱和改性滤料的再生剂进行再生试验,氢氧化钠作为再生剂对改性 沸石的再生效果最好,在回用试验中其再生改性沸石产水量为采用盐酸作为 再生剂产水量 的 3.3倍,而蒸馏水对改性沸石没有再生效果。 (5)对比吸附 As?前后铁、锰氧化物 FT-IR图谱可知,在吸附过程中金属氧 化物结 构没有发生改变,吸附 As?的同时也吸附 OH。推测 As?在铁、锰氧化物改 性沸石表 面的吸附是以离子形式进行的。 关键词:改性沸石;As?;吸附;铁氧化物;锰氧化物;穿透曲线 II暨南大学硕士学位论文 铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研 究 ABSTRACT Arsenic contamination in drinking water brings great harm to human health. Filtration is a simple and effective water treatment method for the treatment of arsenic contamination. This paper was to prepare iron and manganese oxide modified zeolite as filter material to adsorb and remove As ? in water. Iron-coated modified zeolite filter material ADZ,Iron-coated modified zeolite filter material HEZ and manganese-coated modified zeolite filter material MZ were prepared respectively by the method of alkalization-depositing, heat-evaporating and depositing,the characterization of the modified zeolite filter material was analyzed by scanning electron microscope SEM, X-ray diffraction spectroscopy XRD, and FT-IR, as well as the physical stability test;The effects of influencing factors including contact time, dosing quantity of modified zeolite, initial arsenic concentration, the pH of initial solution and temperature were tested in removing As? from water by all kinds of modified zeolite filter material in batch experiments. The processes of adsorption kinetics and thermodynamic of different filter material ? were discussed. Dynamic adsorption column of As solution was tested with HEZ particle size 0.3~ 0.9 mm, the breakthrough curves of As? in the dynamic adsorption column were obtained by changing the empty bed contact time EBCT, as well as the pH and concentration of solution. The adsorbing saturated filter material was regenerated and recycled by use of three ? different regenerant; at last, the mechanism of adsorbing As onto iron and manganese oxide modified zeolite filter material was discussed. The main conclusions were summarized as followed:1 Comparison on the characterization of the natural zeolite and the modified zeolite showed that there is hydroxides magnetite mixture of Fe O on the material on ADZ's surface, 3 4 ferric hydroxide and hematite mixture of Fe O on HEZ's surface, and manganese dioxide on 2 3 MZ's surface. The surface area of modified zeolite filter material was larger, and its micropore was more and uniform. These features make it easier to adsorb As?;The surface of modified zeolite filter material was obviously hydroxyl ions telescopic vibration and M-OH swing vibration, and physical stability was very good 2 The modified zeolite with small particle size was more efficient in removing As? than big one; With longer contact time, higher temperature or larger dosages, the removal rate of As? appeared to be a fast raise in initial phase and then became gentle gradually. Moreover,III暨南大学硕士学位论文 铁、锰氧化物改性 沸石对水中三价砷的吸附研究 the efficiency increases in rank of MZ material, ADZ material and HEZ material. The removal rate of 0.3 mg / L As ? waste in neutral or acidic can reach 92.93% with 10g/L of SHEZ, under the conditions of 30 ? and oscillation 30min, in the same condition, the removal rate of removing As? used nature zeolite was 10.9%? 3 The adsorption of As in water by using coating of iron and manganese on the surface of zeolite were fitted using Langmuir isotherm and Freundlich isotherm model. It is more appropriate to describe for coated iron modified zeolite to adsorb As ? at low temperatures by Langmuir isotherm equation, but it is more appropriate to describe for coated manganese modified zeolite at high temperatures by Freundlich isotherm equation, and it is more ? appropriate to describe by using coated Mn zeolite to adsorb As at high or low temperatures ? with the Freundlich adsorption isotherm equations; Meanwhile, the adsorption of As by all modified zeolite filter material is a spontaneous exothermal process, in which physical adsorption is the main course, together with chemical adsorption. The sorption kinetics can be 2 well described by the second-order kinetics(R 0.99), which can predict the influence of time on adsorption4 Dynamic adsorption equipment shown that: the amount of treatment water have increased as the EBCT increases, the pH of solution had minor impact on the production of water in dynamic method. The high concentrations of solution increased the load of column adsorption and reduced the production of water. The regeneration experiment of adsorbing HEZ was researched by using distilled water, HCl solution and NaOH solution respectively, the result showed that NaOH was the best, and the volume of water production was 3.3 times than HCl solution which was as regenerant in reuse test, while distilled water had no any effect5 Comparison the FT-IR spectra of iron and manganese oxide and iron and manganese oxide adsorbed As?, it was found that the structure of metal oxides did not change, OH and As? were adsorbed at the same time. It was speculated that the adsorption As ? with the iron and manganese oxides modified zeolite was in the ionic form Keywords: modifide zeolite; As?; adsorption; iron oxide; manganese oxide; beakthrough curves IV暨南大学硕士学位论文 铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研 究 目录 摘要..I ABSTRACT..III 目录..V 1 绪论..1 1.1 饮用水中砷的来源及其危害..1 1.2 水中除砷的研究现状..3 1.3 铁锰氧化物在水处理中的应用4 1.4 改性沸石在水处理中的应用..6 1.5 选题的依据和意义.9 1.6 研究内容及技术路线.10 2 铁锰氧化物改性沸石的制备及表征..12 2.1 铁锰氧化物改性沸石滤料的制备方法..12 2.2 铁锰氧化物改性沸石滤料的物理性质表征.13 2.3 本章小结..18 3 铁氧化物改性沸石对As? 吸附性能研究..19 3.1 实验材料与方法..19 3.2 铁氧化物改性沸石吸附As?的影响因素研究25 3.3 铁氧化物改性沸石吸附As?的热力学研究..29 3.4 铁氧化物改性沸石吸附As?的动力学研究..32 3.5 本章小结..33 4 锰氧化物改性沸石对As? 吸附性能研究..34 4.1 实验材料与方法..34 4.2 锰氧化物改性沸石吸附As?的影响因素研究36 4.3 锰氧化物改性沸石吸附As?的热力学研究..39 4.4 锰氧化物改性沸石吸附As?的动力学研究..42 4.5 本章小结..43 5 涂铁改性滤料动态吸附柱试验44 5.1 材料与方法44 5.2 动态吸附柱试验对As?的影响因素研究.45V暨南大学硕士学位论文 铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研究 5.3 本章小结..49 6 As? 在铁、锰氧化物改性沸石表面吸附机理的探讨50 6.1 铁、锰氧化物吸附As?前后红外光谱分析..50 6.2 As?在铁锰氧化物改性沸石表面吸附机理..50 6.3 本章小结..51 7 结论、特色与展望.52 7.1 结论52 7.2 特色53 7.3 展望53 参考文献54 攻读硕士学位期间发表和待发表的学术论文59 致 谢60 VI暨南大学硕士学位论文 铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研究 1 绪论1.1 饮用水中砷的来源及其危害 砷As属于周期表中第?A 族第四周期元素,是典型的非金属元素到金属元素的过渡 [1] 元素,具有灰色、黄色、黑色三种同素异构体 ,它的相对原子质量是 74.9261,相对密度 是 5.727,其在自然界中的丰度排第 20 位。元素砷主要存在于沉积岩中,不溶于水。砷有 -3 价、+3 价、+5 价的化合物,主要有硫化物、氧化物、砷酸盐、亚砷酸盐等,其中有些 [2,3] 难溶于水,如氧化物、硫化物,有些能溶于水,如亚砷酸盐、砷酸盐 ,即三价砷和五价 [4] 砷 。不同形态砷的毒性大小存在很多争议,但大多数学者认为,三价砷的毒性是五价砷 [5] 的 60倍 。 1.1.1 饮用水中砷的来源 [6] 水中的砷来源主要有两个方面:人为活动来源和天然来源 。 人为活动来源是指在人类活动直接或间接参与下,导致地下水砷的含量增加。主要有 两个方面,一是矿藏开采、加工及冶炼。含砷废水的产生大多来源于矿石冶炼和化学物质 的制取,如硫化物矿石在采矿、冶炼以及化工、燃煤的过程中均会产生含砷废水、废气和 废渣,砷化合物以粉尘、烟尘和污水等形式进入大气和土壤环境中,挥发性的 砷可在空气 中氧化As O 并凝结成固体粒子沉积到土壤和水体中,造成工厂周围大气、水土环境中砷 2 3 浓度较高,形成污染;二是含砷农药的使用。在农业生产过程中使用污水灌溉、工业污泥 及含砷肥料、农药等,成为水中砷污染的另一个重要渠道,土壤中的砷进入农作物中并积 [7] 累,通过食物链危害人体,还将进入地表水和地下水中,成为饮水型的砷污染源 。 天然来源主要是指由于自然环境条件的变化使得含砷矿物中砷释放以及固定在岩石 上的砷的解吸,从而进入到地下水中。自然界中含砷最多而且分布广泛的矿物主要有毒砂 FeAsS、雄黄AsS和雌黄As S ,通过风化作用,砷从这些矿物中释放出来并进入地下 2 3 水和土壤中。在含氧环境条件下,砷被氧化并和Al、Ca、Fe和Mn等阳离子反应,形成相 [3] 对难溶解的砷酸盐和亚砷酸盐,溶解的砷也通常被吸附在氢氧化铁和其它土 壤与粘土上 。 通常情况下,水中含砷量甚微,一般为1-30 ng/g。但也有特殊,如广东湛江南部某地的地 [7] 下水砷的含量达0.3-0.5 mg/L,超国家饮用水允许含量 。 1.1.2 水中砷污染的危害 [8,9] 在环境污染物中 ,砷是最毒的元素之一,位居污染有毒元素黑名单之首,对植物、 动物及人体都会产生的一定的影响。1暨南大学硕士学位论文 铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研究 (1)砷对植物的影响 与许多土壤中的微量元素一样,微量砷对植物的生长是有益的。例如微量砷能够促进 [10] 植物的生长,使水稻产量增加,促进大麦成熟,降低柑橘果实的酸度等等 。然而当土壤 中含砷较大,过量的砷被植物吸收后,对植物生长会造成不良的影响;同时,过量的砷也 [11] 会堆积在植物体中。已知砷对植物的毒害作用包括以下几个方面 : ?改变细胞膜的通透性。 ?与含-SH的酵素作用,使酵素活性降低。 ?与营养元素竞争酵素作用区。 ?取代植物体内的必需元素,导致必需元素的缺乏。 ?与ADP或其他含磷化合物反应,或取代磷酸,干扰代谢过程中的氧化磷酸化作用。 (2)砷对动物的影响 在动物营养学中,砷既是必需元素,又是有毒有害元素。一方面从古代起,砷化合物 就被人们用作毒药、杀虫剂、灭鼠剂等来使用,高浓度的砷化合物对动物体有很大的毒性; 另一方面微量砷有助于血红蛋白的合成,过去还曾用含砷溶液治疗贫血或作为动物的强壮 [10] 剂 。 饲料中砷含量过高或应用过久都可引起动物中毒,通常来说,砷的氧化物或盐类很容 易经消化道、呼吸道进入生物体内,分布在动物的肝、肺、肾等器官,此外由于砷易于角 [20] 质结合,因而在骨、皮、毛指甲中也有相当的浓度。经研究发现 ,砷在海洋生物和淡水 生物体中容易累积,对陆地动物有致畸作用。 (3)砷对人体健康的影响经世界卫生组织下属的国际癌症研究所IARC、美国 环境卫生科学研究院NlEHS、 美国环保局等诸多权威机构研究认定,砷是一种致癌物,可以通过呼吸道、消化道和皮肤 [3,12] 接触进入人体,危害到很多系统的正常功能 。 砷对人体可分为致癌与非致癌两方面的作用: ?致癌作用 [10,13] 可导致人体发生诸多癌变反应,如皮肤癌、肺癌、肠癌、直肠癌、喉癌、内腺癌等 。 [11] ?非致癌作用 砷对人体的非致癌作用主要表现有: ? 生命现象方面:低血压及心搏过速为常见的早期徵候。2暨南大学硕士学位论文 铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研究 ? 眼耳鼻喉方面:三价砷对眼睛、嘴巴、及粘膜组织具有腐蚀性,可能导致鼻中隔 穿孔。 ? 心脏血管方面:在急性食入后可能出现血容积减少或是出血性休克、心房机维化 或是心搏过速、QT 延长、T-波改变等情况。曾有报告指出在慢性暴露后出现心肌炎概率 加大。 ? 呼吸方面:出现肺水肿的概率增加。 ? 神经方面:导致精神状态发生改变,骤发中毒而生的妄想、脑病变及延迟性周边 神经病变皆为急性砷中毒的并发症。 ? 生殖泌尿方面:可能出现血尿症及急性肾小管坏疽。 ? 液体-电解质方面:由于呕吐、腹泻及液体三度空间而导致体内体液迅速的流失。 ? 血液学方面:急性中毒后可能出现急性溶血;慢性暴露后可能出现全部血球?少、 无再生性贫血,或者白血病,也可能出现骨髓抑制现象。 ? 肌肉骨骼方面:可能出现肌肉痉挛。 ? 怀孕/哺乳方面:无机砷会穿过胎盘且有报告指出若早期没作螯合治疗会导致胎儿 死亡。 1.2 水中除砷的研究现状 目前处理含砷废水的方法总体上分为物理法、化学法和生物法。国内外使用较多的几 [3,14] 种常用方法主要有混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法和生物法等 。 (1)混凝沉淀法该法主要利用混凝剂的强大吸附作用吸附砷,然后通过过滤或者沉淀除去混凝产物, 从而达到去除砷的目的。目前水厂中常用的混凝剂铝盐有:硫酸铝、碱式氯化铝、聚铝; 铁盐有:三氯化铁、硫酸亚铁、氯化铁;此外还有硅酸盐、碳酸钙等。大量的研究表明, 各种混凝剂中铁盐的除砷效果最好。 该方法简单,投资低,但是需要大量的化合物,而且在最终产物的处理上有很大 的局限性,产生大量含砷及多种其他金属的废渣无法利用,长期堆积则容易造成二次污染 [14,15] 。 (2)吸附法 吸附法是一种较为成熟且简单易行的废水处理技术,适用于处理量大而浓度较低的水 体系,是饮用水除砷的首选方法。该方法运用具有高比表面积的不溶性固体材料作为吸附 载体,通过物理吸附、化学吸附等机制将水中的砷污染物固定在载体表面,从而达到除砷 3暨南大学硕士学位论文 铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研究 [16,17] 的目的 。 吸附法的优点是将废水中的有害物去除而不增加水体的盐度,是废水除砷常 用的方 法;缺点是改性滤料与砷化合物有较强的吸附作用,使得吸附剂的再生、回收与再利用存 [15] 在一定的难度 。 (3)离子交换法 [7,17] 离子交换法也是一种有效的脱砷方法。根据相关报道 ,无机离子交换剂如水合二 氧化钛,即TiO ?H O 和有机离子交换剂如经二价铜离子活化的阳离子交换树脂和聚苯乙 2 2 烯强碱型阴离子交换树脂对处理含量较低的砷饮用水较有成效。 由于离子交换法主要适用于处理量不大、含砷量较低、组成单纯且有较高回收价值的 [18] [15] 废水 ,其处理工艺较复杂,处理成本也很高,因此难以工业化 。 (4)膜分离法 膜处理法是以高分子膜或无机半透膜为分离介质,以外界能量为推动力,利用多组分 流体中不同组分在膜中传质选择性的差异,对污染物进行分离、分级、提纯或富集的方法, [3,19] 包括有反渗透(RO)、纳滤(NF)、微滤(MF)和超滤(UF) 。 相比混凝沉淀法和吸附法中的混凝剂与吸附材料,膜材料和膜组件的价格较高,并且 在运行时需要一定压力驱动,耗用大量电能。且该方法虽然对 As?有较稳定的去除率, [18] 但对 As?的去除效果不佳。因而,目前膜滤除砷方法仍有一定的局限 。 (5)生物法 生物除砷法,主要是利用培养基上培养的菌种,使其产生一种类似于活性污泥的絮凝 结构的物质,与砷结合进行絮凝沉降,然后分离,达到除砷效果。目前有报道的生物除砷 [2,20] 方法有小球藻除砷法、生物膜法、活性污泥法等 。 实际研究和应用显示,运用活性污泥法处理含砷废水时,其处理费用、二次污染及工 程方面上都有其优势所在。生物法虽在实验中证实可行,但由于培养菌种的周期比较长, [15,20] 因此在实际中的应用中的可行性还有待进一步的探讨 。 1.3 铁锰氧化物在水处理中的应用 铁与锰的氧化物都是具有吸附和氧化能力的金属氧化物,近年来,天然或人工合成的 铁、锰氧化物去除水中污染物的能力逐渐受到注视,运用铁、锰氧化物处理含砷废水的研 究也很广泛。 (1)铁氧化物在水处理中的应用 [21] 季珊珊 采用氢氧化铁凝胶、经微波真空干燥的凝胶及80?烘干的凝胶三种吸附剂, 4暨南大学硕士学位论文 铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研究 研究它们对溶液中 As?的吸附过程及性能。研究表明,经真空微波处理的凝胶对 As? 的吸附优于另外两种吸附剂,说明吸附剂经超声波处理后,改善了其在介质中的分散性, 提高了吸附效率。 [22] 王强 等人采用赤铁矿研究其对Cr?的吸附能力,研究表明,影响吸附的重要因素 为溶液的酸度,在酸度范围内,溶液的 pH 增加,赤铁矿对 Cr?的吸附量及去除率也随 着增加。 [23] 谢晶晶 等人以几种铁(氢)氧化物为吸附剂去除水中的磷,结果显示,无定形氢氧 化铁对磷的吸附能力最强,温度升高有利于吸附的进行,且吸附磷的最佳pH值为3左右。 [24] 丁振华 等人通过采用天然氧化铁矿物对铅离子的吸附研究表明:针铁矿对铅离子的 吸附能力最强,但赤铁矿对铅离子的吸附能力变化最大,在整个吸附反应过程中,溶液 pH 值为最主要的影响因素。 [25] 王? 运用铁氧化物研究对水体中镉离子生物吸附,得出:pH值是单因素吸附试验中 2+ 影响吸附率的主要因素;葡萄糖对铁氧化物吸附Cd 有促进作用;浓度越高吸附效果越好。 [26,27] Prasda 和 singhetal 用天然的赤铁矿进行吸附除砷发现,砷的去除率与溶液 pH值及 吸附剂粒径有关:pH4.2 时,吸附除砷量最大;当吸附剂粒径从 200μm降到 100μm 时, 吸附能力从 2.72μmol/g增加到 3.44μmol/g,其吸附除砷机制认为主要 是静电吸附和表面络 合作用。 [28] MatiSetal 认为针铁矿具有同时去除稀溶液中有毒阳离子 Cd?以及 As?或 AsV 的能力,且去除率与溶液的 pH值有很大关系:当 pH值为 3-6时,针铁矿对 AsV的吸附 量最大;当 pH 值小于 3 或大于 9 时,针铁矿的分解增加;当 pH 值在 7-12 范围内时,增 加 KNO 电解质的量,AsV的吸附有明显的增加。 3 [29] 梁美娜 等研究了As(?)溶液初始浓度和pH值对氢氧化铁吸附砷的影响。结果表明, 氢氧化铁对砷的吸附能力与pH有关。在弱酸性到弱碱性条件下,吸附砷的能力最强;在低 初始砷浓度(0.00001~0.001mol/L)和相同pH条件下,吸附率随砷浓度增高而增大;当pH3、 2 7和12时,吸附等温线都可用Freundlich公式进行拟合,相关系数R 0.99。 (2)锰氧化物在水处理中的应用 [30] 李金虎 等人采用非均相共沉淀法制备的凹凸棒石PG负载锰氧化物Mn/PG催化 剂,催化剂对NH 具有良好的吸附能力,且将催化剂通过较高温度处理会导致吸附NH 能力下 3 3 降。 [31] 姜良艳 等人通过采用负载锰氧化物的活性炭研究对于甲醛的吸附,研究表明,将一 5暨南大学硕士学位论文 铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研究 定浓度的高锰酸钾负载到活性炭载体上,可形成一种高效的甲醛吸附剂,且吸附能力是活 性炭原样的3.3倍。 [32] 冯鹏棉 等人运用锰氧化物研究印染废水脱色,废液中pH值是影响脱色的关键因素, pH值越小,印染废水中脱水率越高。经烧结处理后,锰氧化物有很好的再生回用性。 [33] 皱卫华 等人研究了锰氧化物负载沸石吸附柱对水中铀(?)的去除,研究表明,随 着溶液初始浓度、流速及滤料粒径的减小及吸附柱高的增加,吸附柱对铀(?)的去除率 升高;且吸附柱的穿透曲线符合动力模型。 [34] Scott M和Morgan J 研究了δ-MnO 与三价砷的反应,二氧化锰悬浊液的pH值的改变 2 2+ 对于三价砷和五价砷的吸附与解吸的影响很小,但对Mn 的解吸影响很显著。 [35] 陈红 等在利用软锰矿的氧化性和吸附性对含As?废水的吸附实验中发现MnO 对 2 As?有着较强的吸附作用,且不同状态的锰氧化物对As?的吸附能力有所不同: δ-MnO 2 对As?的饱和吸附量为44.06 mg/g; ε-MnO 对AsIII的饱和吸附量为17.9 mg/g。氧化反应 2 达到平衡后,溶液中总砷量不变,但As?与As?的比例在不断变化,表现为As?减少 与As?增加。 1.4 改性沸石在水处理中的应用 改性滤料是一种新型的滤料,即在载体滤料(通常是普通水厂常用滤料,也可能是一 些表面积大的天然材料)表面通过物理化学反应负载上一层改性剂,从而改变原滤料颗粒 表面的物理化学性质,提高滤料的截污能力,乃至提高滤料对某种特殊物质的吸附能力, [32-38] 从而提高出水水质 。 (1)改性滤料用于污水处理 美国华盛顿大学土木工程系的Benjamin教授和他的课题组成员从八十年代起便开始了 [39,40] 滤料的改性和改性滤料的应用研究。1989年 ,他们以硝酸盐为改性剂对石英砂进行改 性,将改性后石英砂滤料和普通石英砂针对工业废水中的镉、镍、铜等金属离子及由某些 金属离子与铵构成的复杂化合物进行平行去除试验,结果表明,使用改性石英砂虑柱的试 验中,相当于40倍滤床体积的废水中的金属离子及复杂化合物几乎全部去除,而平行试验 的普通石英砂滤柱几乎没有效果。这为含金属离子废水的处理提供了一种新方法。 [41,42] Samuel R. Farrsh 等人,用AlOH 和FeOH 改性的纤维素滤料对脊髓灰质病毒、 3 3 大肠噬菌体进行去除试验,取得了良好的去除效果,并且发现:涂有A1OH 和FeOH 的 3 3 改性滤料比单独涂其中一种的改性滤料去除效果要好。 [43] Bowman 等发现,用阳离子表面活性剂改性的沸石,在保持原来去除重金属离子, 6暨南大学硕士学位论文 铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研究 铵离子和其他无机离子能力的同时,还可有效去除水中的含氧酸阴离子,并对有机物的去 除能力也很好。 [44] 在我国,顾曼华 等用氯化十六烷基吡啶和溴化十六烷基三甲铵改性膨润土。 25?时, 两种物质的吸附容量分别比原土有较大的增加,且改性后的膨润土对水中硝基苯的去除率 为50-60%,比原土提高了4-5倍。 [45] 魏彩春等 将改性沸石应用于小区污水中氨氮的吸附去除,取得了良好的结果,并发 现:改性沸石层的装填高度、改性沸石粒径大小、原水水质、流速等都是影响改性沸石除 + 铵的因素;当pH在一定的范围内时,改性沸石对NH 的吸附量很高。因此可将改性沸石运 4 用于处理生活小区高浓度氨氮污水。 [46] 谢华林,李立波 在静态和动态条件下,研究了改性斜发沸石对工业废水中重金属离 2+ 2 + 2+ 2+ 子Cu 、Zn 、Cd 、Pb 的吸附。结果表明,改性斜发沸石对重金属离子有较好的吸附, pH值是影响吸附的主要因素。 [47,48] 许光眉,施周,邓军 通过小试摇床试验研究了改性石英砂在不同条件下对磷的吸 附效果,结果表明在中性条件下除磷效果最佳,且磷与锑在改性滤料上产生 明显的竞争吸 附。此外还考察了改性石英砂在不同实验条件下对水溶液中锑的去除效果。结果表明:三 - - 2- 种无机阴离子(NO ,Cl,SO )对改性滤料吸附锑的去除率、吸附量以及反应速率几乎 3 4 没有影响;在pH3-9范围内,锑的去除率达到90%。 (2)改性滤料用于净水处理 当改性滤料用于污水处理的研究越来越广泛时,用于净水处理的研究也己经开始。 [49] 1989年,日本的Maeda 等将氢氧化铁涂到珊瑚石上,得到铁珊瑚石滤料,用以过滤 含有痕量砷的原水,结果表明,铁珊瑚石滤料可以有效有选择地把水中五价砷吸附到其表 面,pH值可在很大范围内变化而不影响吸附效果,被吸附的砷很难被解吸。 [50] 1996年,Joshi等 用涂铁改性滤料制作了低成本的简单家用除砷装置。采用4L滤料, 就可将浓度为1.00mg/L的As?溶液出水浓度控制在0.01mg/L以下,前两个使用周期的处 理水量分别为625L和610L,显示出改性滤料在小型水处理系统中的发展前景。 [51] M.Arias 等将铁和铝的氧化物负载在石英砂上研究对水中磷的去除,结果表明吸附去 除过程符合Freundlich和Langmuir等温吸附曲线;且负载铝化合物对于吸附水中磷有更好的 效果。 国内学者也早已开始这方面的研究。以硫酸铝或聚丙烯酰胺作为改性剂制备改性硅藻 土滤料,结果发现改性后硅藻土滤料比原硅藻土滤料过滤效果好得多,且过滤周期延长, 7暨南大学硕士学位论文 铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研究 只是当进水浊度很高时,由于滤料易堵塞使得水头损失增加而影响过滤效果,提议此滤料 [52] 应用于净水处理中 。 [53] 另有试验研究表明 ,经阳离子有机铵或者聚铝阳离子改性的蒙脱土和海泡石,对于 水中有机优先污染物的吸附能力较未经改性的蒙脱土和海泡石有很大改善,吸附平衡时间 缩短,吸附容量提高100倍以上。研究发现,粘土经改性后,表面以及层间性质都发生了 很大变化,对水的亲合能力大幅度降低,使对有机物的吸附能力得到了很大的提高。 [54,55] 高乃云 等采用氧化铝涂层改性石英砂去除有机物和浊度,考察了出水中的浊度和 UV 、TOC、COD 四个指标,结果表明涂层砂都优于未涂层砂。分别用氧化铝涂层和 254 Mn 氧化铁涂层去除水中的金属锌、氟和砷,发现pH为影响其去除率的主要因素。此外,还研 究了不同改性条件下,改性沸石去除氨氮和有机物的效果,结果表明去除效果良好;制备 过程中的差异会影响最终的去除效果;水中钙离子的存在,在一定程度上会降低氨氮的去除 效果,但可以提高有机物的去除效果。 [56,57] 邓慧萍等 以Mn0 ,MnO?Fe 0 作为改性剂,制备以陶粒、石英砂和珍珠岩为载体 2 2 3 的改性滤料,吸附量大,成熟期短,且除铁效果非常好,而相应的未改性滤料 对铁的吸附 能力较低。此外,还对涂铁铝砂改性滤料和活性炭去除有机物的分子量分布特性及二者结 合使用时去除有机物的特性进行了研究,结果表明:涂铁铝砂对水中的有机物有很强的吸 3 附作用,其中对分子量大于1×10 u的有机物去除效果非常明显,去除率都超过了70%;而 活性炭对小分子有机物有很好的去除能力,将涂铁铝砂和活性炭联合使用,可使有机物的 去除率增加50%。 [58] 还有许多学者对改性滤料的应用进行了理论研究。德国Trier大学的Gu 等研究了天然 有机物在氧化铁表面的吸附和解吸机理,并建立了预测性模型,指出氧化铁表面的轻基官 [59] 能团与有机物的羧基官能团之间的配位交换是主要的反应机理。Merkle 等对改性滤料的 特点进行了深入细致的分析,指出改性滤料表面涂层的物理、化学性能影响颗粒和溶解物 质的去除;涂层具有的大的比表面积、表面吸附位、表面粗糙度和多孔性是 改性滤料表现 出优势的原因。 (3)改性滤料用于含砷水的处理 近年来,砷中毒事件的发生与饮用水中砷卫生标准值的降低使得国内外许多学者再次 将目光转移到改性滤料去除水中的砷上。 [60] Pratap Chutia 等运用两种不同的改性沸石吸附水中的砷,结果表明:这两种改性沸 石对不同浓度含砷溶液中的砷都有较好的吸附效果,且吸附溶液中砷的残余浓度低于世界 8暨南大学硕士学位论文 铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研究 卫生组织在早期规定的饮用水中砷的浓度。 [61] Sanghamitra Kundu 等为确定改性滤料在三种不同温度下砷平衡吸附的最佳等温模 式,进行了详细的研究,最终得出改性滤料吸附水中砷过程和温度有很大关系,对 As? 的吸附是一个放热过程,对 As(?)的吸附是一个吸热过程。 [62] Ioannis A. Katsoyiannis和Anastasios I. Zouboulis 研究了聚合材料负载铁氧化物对水 中砷的吸附,结果表明:溶液初始pH值、空床接触时间、溶液中的背景离子对砷的去除有 很大影响。对于As?和As(?)的混合溶液,去除率与pH值有很大关系;处理工艺效率 依赖于载体表面上负载铁氢氧化物的总量,总量增加,吸附容量增加。 [63] 张晖 等对斜发沸石去除水中砷的性能进行了实验研究,结果表明:经过改性的斜发沸 石对砷有很强的去除能力,在pH值为7-8的条件下,改性沸石的吸附容量较大。该方法工 艺简单,成本低廉,没有二次污染。 [64] 常方方 等采用共沉淀法制备了新型铁锰复合氧化物改性滤料,并对其表面特性及除 砷性能进行了初步研究。ξ电位测试表明,铁锰复合氧化物pHzpc在6.0附近,SEM /EDX表 征证明改性滤料表面Fe和Mn的相对摩尔比为3?1;铁锰复合氧化物对AsV和As?均表 现出很强的吸附能力,并且吸附速度快,在60min内即可达到平衡吸附容量的80%;该改性 滤料在天然水环境pH范围内均有良好吸附除砷能力,磷酸根、硅酸根、碳酸根等阴离子对 除砷效果有不同程度的影响,其余共存阴、阳离子及天然有机物在中性水环境中对除砷效 果影响不大;采用Langmuir吸附等温线能较好地描述铁锰复合氧化物吸附AsV的过程 2 2 R 0.997,Freundlich方程能较好地拟合As?的吸附过程R 0.989。 [65] 高乃云 等研究了氧化铁涂层砂变性滤料除砷性能,通过氧化铁涂层砂和未涂层石英 砂除砷过滤实验比较得出,氧化铁涂层砂除砷效果显著,去除率达95%以上,基本遵循低 pH,高去除率的规律;验证了除砷吸附等温线属于Langmuir型单层吸附。 1.5 选题的依据和意义 水是人类环境的重要组成部分,也是人类生存和发展的重要资源。随着生活水平的提 高,人们已经越来越重视环境与健康的关系。近年来,水质中的砷污染在许多国家和地区 已经发现,美国疾病控制中心CDC和国际癌症研究机构IARC已将砷确定为第一致癌物 质。砷的致癌性与在体内的积累作用迫使人们更加关注饮用水的安全性,当饮水中砷浓度 [1,3] 为 0.3-1.0mg/L 时,饮用后可引起人体慢性中毒 。为了保障人们的健康,世界卫生组织 WHO于 1993 年将饮用水砷卫生标准降为 10 μg/ L。日本和德国也分别于 1993年和 1996 年将饮水砷标准降为 10 μg/ L,我国新的《生活饮用水卫生标准》2008 年 7月 1日实施 9暨南大学硕士学位论文 铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研究 也将砷含量标准由 50 μg/ L降低到 10 μg/ L,这为我国今后地下水饮水除砷技术提出了更 [19,66] 高的要求 。因此,寻找一种除砷彻底,操作简单,成本低廉的生活和饮用水的除砷方 法,对含砷废水处理和饮水净化有着现实意义,而吸附法是一种较为成熟且简单易行的废 水处理技术,特别适用于量大而浓度较低的水处理体系。 本课题基于以上考虑展开实验研究,旨在开发出涂铁、锰改性沸石滤料,即满足价廉 易得又满足对含砷水处理要求。为含砷水处理寻找更为经济实用的处理方法,为实际生产 应用做基础研究工作,意义重大。 1.6 研究内容及技术路线 1.6.1 主要研究内容 (1) 新型铁锰氧化物改性滤料的制备: 以沸石为载体,运用两种不同的涂铁方法各制备两种粒径不同的铁氧化物改性滤料; 以沸石为载体,制备两种不同粒径的新型锰氧化物改性滤料; (2) 对已经制备好的所有改性沸石滤料及天然沸石进行电镜扫描、XRD,观察改性 前后滤料的表面形态,测定表面存在的晶体; (3) 静态摇床试验:比较在不同的吸附时间、投加量、pH、溶液初始浓度以及温度 下不同铁、锰改性沸石滤料对 As?的吸附效果; (4) 中试柱吸附试验:根据上述静态摇床实验的结果,选用一种改性滤料研究吸附 柱穿透曲线,及在不同水力停留时间、溶液 pH、溶液初始浓度下对 As?的吸附效果; (5) 吸附柱试验中改性滤料的再生,确定其最佳再生剂及再生后对 As?的回用情 况; (6) As ?在铁锰氧化物改性沸石表面吸附机理的探讨。 1.6.2 研究的技术路线 本课题拟采取的技术路线如下图 1.1所示: 10暨南大学硕士学位论文 铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研究 相关资料的收集 实验的设计实验材料 分析测试方 铁、锰氧化物改的准备 法的确定 性沸石的制备 实 验静态摇床试验 动态吸附试柱试验 涂铁改性沸石 涂锰改性沸石 涂铁改性沸石 吸附饱和改 再生沸石静态摇 床
/
本文档为【铁、锰氧化物改性沸石对水中三价砷的吸附研究】,请使用软件OFFICE或WPS软件打开。作品中的文字与图均可以修改和编辑, 图片更改请在作品中右键图片并更换,文字修改请直接点击文字进行修改,也可以新增和删除文档中的内容。
[版权声明] 本站所有资料为用户分享产生,若发现您的权利被侵害,请联系客服邮件isharekefu@iask.cn,我们尽快处理。 本作品所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用。 网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽..)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。

历史搜索

    清空历史搜索