5-羧基间苯二甲醛的合成

5-羧基间苯二甲醛的合成 5-羧基间苯二甲醛的合成 ? 24?刘俊峰等2一羟基一5一羧基间苯二甲醛的合成研究与开发 2一羟基一5一羧基间苯二甲醛的合成 刘俊峰曹志武 (1.湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭411201) 摘要以对羟基苯甲酸,乌洛托品,多聚甲醛等为原料合成2一羟基一5一羧基间苯二甲醛,探 讨了反应温度,时间,反应物用量及酸等因素对合成产率的影响.结果明,较优反应条件 为:在对羟基苯甲酸为0.02mol的情况下,多聚甲醛用量为0.8g,冰醋酸和乙酸酐用量分 别为15mL和8mL,乌洛托品与对羟基苯甲酸的摩尔比为3,反应时间4.0h,温度为120 ?,此时反应产率可达78.9%,产品纯度达97.1%.产品经液一质联用仪和红外光谱仪表征 无误. 关键词2一羟基一5一羧基间苯二甲醛;对羟基苯甲酸;乌洛托品;合成 中图分类号TQ224.1文献标识码ADOI10.39696.issn.1006—6829.2011.05.007 芳香化合物的酰化反应在实验和工业中都有广 泛的应用.是有机反应中最重要的反应之一.水杨醛 及其衍生物是一种重要的精细化工中间体.广泛应 用于医药,农药,染料和香料等有机合成【-2].目前国 内外对于合成2一羟基一5一羧基间苯二甲醛(CH0) 的报道并不多,经过反复实验比较,研究确定了以对 羟基苯甲酸(CH60,),乌洛托品(C6H2N),多聚甲醛 等为原料合成了2一羟基一5一羧基间苯二甲醛,并探 讨了反应温度,时间,反应物用量及酸等因素对合成 2一羟基一5一羧基间苯二甲醛产率的影响. 1试验部分 1.1仪器与试剂 X4型数字熔点仪,WQF一510傅立叶红外光谱 仪,LC一2000型高效液相色谱仪,TSQQuantum液一 质联用仪. 对羟基苯甲酸,乌洛托品,多聚甲醛,浓硫酸,冰 醋酸,乙酸酐,均为分析纯. 1.2制备方法 1.2.1合成反应 在装有搅拌桨和电热偶的250mL干燥的三口 烧瓶中加入2.76g(0.02too1)对羟基苯甲酸,8.4g (0.06mo1)乌洛托品,15mL无水乙酸(CH40:)和8 mL乙酸酐(C4|i60,),搅拌并缓慢升温至90?.当反 应体系温度达到90?时,一次性加人0.8g多聚甲 收稿日期:2011-07—06 醛,并迅速升温至120?,回流反应3h后,停止加 热.反应式如下: COOH C00H 0H CH3COOH CH3COOOCCH3 多聚甲醛 1.2.2水解反应 第1步反应产物在搅拌下冷却至90?.缓慢加 入5mL浓硫酸和20mL蒸馏水组成的混合液,加 毕,维持在90?反应0.5h后.停止加热,让其冷却 到室温.把冷却的反应产物转移至旋转蒸发仪中于 66?下真空蒸干得到粗产品.反应式如下: C0oH 稀硫酸 HOC COOH OH COH. 加入20mL冰水搅拌溶解粗产品,过滤,干燥 得2.84g2一羟基一5一羧基间苯二甲醛黄色粉末,以 对羟基苯甲酸物质的量计的总收率72.8%,纯度 98.7%.熔点261—262?(未见文献数据). 2011年第l8卷第5期化工生产与技术ChemicalProductionandTechnology?25? IR(KBr)u728,774,1004,1187,1207,1297, 1366,l436,1590,1649,l686,1720,2920, 3064,3317on-;产物液相色谱流出图如图1所示. 0234 时间/min 图1产物液相色谱 Fig1Theyieldsliquidphasechromatography 由图1和液质联用图谱可知,产品纯度达到了 97.1%.并可以确定产品的相对分子质量为194,结 合红外光谱图的数据,可以确定产品中只有醛基,羧 基,羟基3种官能团.最后由苯环上官能团的定位, 红外光谱图和质谱图一起可以确定产物为2一羟基一 5一羧基间苯二甲醛. 2结果与讨论 2.1反应温度对产率的影响 在酸性介质为15mL的无水乙酸和8mL的乙 酸酐中.对羟基苯甲酸和乌洛托品的摩尔比为1:3, 反应时间为3h,多聚甲醛为0.8g时,考察反应温 度对产率的影响,结果见表1. 表1反应温度对2一羟基一5一羧基间苯二甲醛产率的影响 Tab1Theeffectofreactiontemperatureontheyield"of 2-Hydroxy-5-Caroxylisophthalaldehyde 由表1可知,随着温度升高,产率有所增加,当 温度120?时,产率为72.8%;继续升高温度,产率 反而下降.其原因有2个:一是升高温度,乌洛托品 分解加快;二是高温副反应增多,目标产物相对减少. 2.2反应时间对产率的影响 在酸性介质为15mL的无水乙酸和8mL的乙 酸酐中.对羟基苯甲酸和乌洛托品的摩尔比为1:3, 反应温度为120oC,多聚甲醛为O.8g时,考察反应 时间对产率的影响.结果见表2. 由表2可知.随着反应时间的延长.产率有所增 加.当反应时间为3h时,产率为72.8%;继续延长 反应时间.产率反而下降.其原因是随着反应时间的 表2反应时间对2一羟基一5一羧基间苯二甲醛产率的影响 Tab2Theeffectofreactiontimeontheyieldof2一Hydmxy一5一 Caroxylisophthalaldehyde 延长,逆反应增加,副产物增加,目标产物有所减少. 2.3原料配比对产率的影响 乌洛托品是一种廉价而易处理的原料,因此实 验选择乌洛托品过量,从而使对羟基苯甲酸尽量反 应完全.在酸性介质为15mL的无水乙酸和8mL 的乙酸酐中,反应时间为3h,反应温度为120oC, ,考察对羟基苯甲酸与乌洛托品 多聚甲醛为0.8g时 的摩尔比对2一羟基一5一羧基间苯二甲醛产率的影 响,结果见表3. 表3对羟基苯甲酸与乌洛托品的摩尔比对2一羟基一5一 羧基间苯二甲醛产率的影响 Tab3Theeffectof4-hydroxbenzoicacidand hexamethylenetetramineontheyieldof2-Hydroxy——5—— Caroxylisophthalaldehyde n(C6H12N4):n(C7H603)2.02.5—3.03.5 产率,%64.769.772.872.9 由表3可知,产率随乌洛托品的增加而增加,但 当乌洛托品与对羟基苯甲酸的摩尔比大于3时,产 率已基本不再增加,故确定乌洛托品与对羟基苯甲 酸的最佳摩尔比为3. 2.4多聚甲醛的用量对产率的影响 在酸性介质为15mL的无水乙酸和8mL的乙 酸酐中.对羟基苯甲酸和乌洛托品的摩尔比为1:3, 反应时间为3h,反应温度为120oC时,考察反应时 间对产率的影响,结果见表4. 表4多聚甲醛的用量对2一羟基一5一羧基 间苯二甲醛产率的影响 Tab4Theeffectofparaformaldehydeontheyieldof 2-Hydroxy——5——Caroxylisophthalaldehyde 硝多聚甲醛)/g0.20.40.60.81-0 产率/%31.452.767.172.873.1 由表4可知,随着多聚甲醛的用量增加,反应产 率升高,当多聚甲醛为0.8g时,反应产率为72.8%, 此后随着多聚甲醛的增加.反应产率增加缓慢. 2.5酸的用量对产率的影响 在多聚甲醛为0.8g,对羟基苯甲酸和乌洛托品 的摩尔比为1:3,反应时间为3h,反应温度为120 ?,无水乙酸用量为15mL时,考察反应时间对产率 的影响,结果见表5. ? 26?刘俊峰等2一羟基一5一羧基间苯二甲醛的合成研究与开发 表5酸的用量对2一羟基一5一羧基间苯二甲醛产率的影响 Tab5Theeffectofacidontheyieldof2一Hydmxy一5一 Caroxylisophthalaldehyde 由表5可知,随着乙酸酐的增加,反应速率有所 增加.当酸的用量为15mL无水乙酸和8mL乙酸 酐混合时,产率为72.8%,随后乙酸酐增加,反应产 率不变. 3结论 以上实验结果表明,较佳反应条件是:无水乙 酸,乙酸酐用量分别为15mL,8mL,乌洛托品,对羟 基苯甲酸用量分别为0.06mol,0.02mol,多聚甲醛 为0.8g,反应时间3h,温度120?,在此条件下2一 羟基一5一羧基间苯二甲醛的产率为72.8%,产品纯度 达97.1%.产品经液一质联用仪和红外光谱仪表征无 误.此合成方法不仅工艺简单,操作简便,废物少,条 件温和,而且产率较高,产品纯度好.如进一步优化 工艺条件,具有一定的工业化生产应用前景. 参考文献 f1】党元林,包晓玉,祝心德,等.水杨醛缩精胺及其配合物的合 成与生物活性[J].化学研究与应用,2002,l4(4):430—432. 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(丁文) 国事家事天下事节能减弱皇非小事