用乙醇作内标物气相色谱法测定酒中甲醇及杂醇油的试验研究

用乙醇作内标物气相色谱法测定酒中甲醇及杂醇油的试验研究 用乙醇作内标物气相色谱法测定酒中甲醇 及杂醇油的试验研究 中国卫生检验杂志2006年4月第l6卷第4期ChinemJoumMofHealtIlLab0mt0ryTecMolo~,Apr2006;Vol16No4427 【化学测定方法】 用乙醇作内标物气相色谱法测定酒中甲醇及杂醇油的试验研究 张吉芬,丛庆关,肖辉川,苏敬武 (山东省威海市疾病预防控制中心,山东威海2642oo) [摘要]目的:为了提高酒中甲醇,杂醇油测定的精密度和准确度.方法:建立乙醇作内标物气相色谱内标定量测定酒 中甲醇,杂醇油(异丁醇,异戊醇)及乙酸乙酯含量的分析方法.结果:提高了分析方法的精密度和准确度,人工合成酒样 测定时,重复性精密度分别为:甲醇:3.20%;异丁醇:3.94%;异戊醇:4.36%;复现性精密度分别为:甲醇:2.o4%;异丁 醇:2.38%;异戊醇:2.42%.样品分析重复性精密度分别为:乙酸乙酯:4.94%;甲醇:1.95%;正丙醇:1.84%;异丁醇: 5.88%;正丁醇:3.94%;异戊醇:3.18%.底,中,高浓度的加标回收试验结果为:甲醇:9o.5%一110.4%;异丁醇: 101.1%一1o6.5%;异戊醇:102.6%一114.7%.结论:方法稳定,能满足白酒,配制酒中卫生标准分析要求用溶剂本身 作内标物的气相色谱内标定量方法,也可以用于其他同类样品的定量分析. [关键词]气相色谱内标法;酒;杂醇油;甲醇;回收率;再现性精密度;重复性精密度 [中图分类号]o657.71[文献标识码]A[文章编号]1004—8685(2006)o4一o427—03 用气相色谱法测定酒中杂醇和酯类是常用的分析方法, GW~009.48—1996中规定的分析方法是外标法,分析结果 的准确度与进样量有密切关系,进样技术的好坏直接影响分 析结果的准确度.GB10345.7—1989规定测定乙酸乙酯的 方法,需要添加内标物,操作麻烦.本文利用气相色谱氢焰离 子化检测器线性范围宽的特点,以酒中乙醇本身作为内标物, 建立了测定酒中甲醇,杂醇油和乙酸乙酯含量的气相色谱内 标分析方法,取得了良好的效果,现将实验结果报告如下: l材料与方法 1.1仪器 气相色谱仪岛津GC一17AFID检测器. 1.2色谱柱 BP一21(FFAP)25m×0.53mm0.5m. 1.3酒标准液 用色谱标准按下浓度配制酒样标准,用40%的酒精作 溶剂,配制好后,用酒精度计准确测定其酒精浓度. 1.4色谱柱的选择 酒中杂醇和乙酸乙酯的分析,一般使用极性色谱柱,如聚 乙二醇(PEG),FFAP等.实验发现在聚二醇柱子上,甲醇和 乙酸乙酯等低温组分不能很好的分离,不能达到同时测定甲 醇和乙酸乙酯的要求.我们采用了FFAP色谱柱,取得了较好 的分离效果.为了满足常规分析进样量大的要求,我们选择 大孔径,厚液膜的石英毛细管柱,有较大的柱容量,分析中不 [作者简介]张吉芬(1959一),女,主管技师,主要从事卫生理化 检验研究. 分流,直接进样,避免了因分流而造成的定量分析误差. 1.5内标设定与样品分析结果的计算 在GLAss—GC10气相色谱工作站的定量ID表设置窗口 中,将乙醇设置在第1位置,浓度为40%,然后再按着组分出 峰顺序依次设置乙酸乙酯,甲醇,正丙醇,异丁醇,正丁醇,异 戊醇,正戊醇的保留时间,组分浓度等参数.将酒标准样用蒸 馏水作10倍稀释,进样0.2进行分析,求得定量计算参数. 样品测定时,内标物参数填入样品用酒精密度计法测量 的实际酒精浓度,酒精稀释10倍后进样0.21进行分析,计 算结果即为该样品计算时的分析结果. 2实验结果 2.1标准线性范围 配制不同浓度的酒标准溶液,按以上条件进行测定,测定 结果与配制浓度进行回归分析,结果见表1. 表1标准系列测试结果相关分析 结果表明标准系列测定结果与配制浓度之间有良好的线 性关系. 2.2乙醇浓度的定量测定范围 用乙醇作内标物,乙醇必须在一定范围内有定量响应值. 我们常见的酒中的乙醇浓度为10%,6o%,样品10倍稀释后 的乙醇浓度为:1%,6%.我们用浓度为:0.5%,10%的乙 428中国卫生检验杂志2006年4月第l6卷第4期 ChineseJournalofHealthLa~mtoryTechnology,Apr2006;Vol16No4 醇浓度溶液进行测定,浓度与响应值之间有较好的线性关系. 测定结果为:测定点为:7;相关系数为:0.9990;回归方程为 =10433072Y一404087(X为酒精浓度;Y为测定信号积分面 积). 2.3分析结果精密度的测定 2.3.1合成内控样品精密度分析用甲醇,异丁醇,异戊醇配 制成酒精浓度为40%的内控样品,在不同时间内测定加个 平行结果,结果分析见表2. 表2内控样品分析精密度结果 2.3.2样品分析重现性精密度分析用同一样品在相同的分 析条件下,连续测定6次主要组分重复性结果统计见表3. 表3样品分析重复性精密度分析 2.4样品加标回收率的测定 用甲醇,异丁醇,异戊醇配成高,中,低3种加标酒样,进 行测定,结果见表4. 表4样品加标回收试验结果(按60%酒精含量计算结果.g/Ll 1.配制回收率测定样品时使用的浓标准液各组分浓度(I)分别为:甲醇: lO.16;异丁醇:lO.04;异戊醇:9.93.配制低,中,高回收率测定样品时,分别取 浓标准液0.Illll,0.5ml,1.0ml至l0.0ml刻度试管内,用洒样稀释至刻度;2. 校正本底浓度=本底浓度×酒样稀释倍数;3.加标浓度=加标量()/(酒样实 际酒精浓度×稀释系数)×60×10;4.回收率(%)=(实测浓度一校正本底浓 度)/加标浓度×100. 2.5不同的进样量对样品测定结果的影响 同一份样品,在相同的分析条件下,进不同的样品量,测 定结果见表5. 裹5不同进样量对样品分析结果的影响 2.6定量计算因子的精密度 统计不同时间用标准酒样测定的各标准组分的计算因子 见表6. 表6定量计算因子统计表 2.7最低检出浓度 在分析条件下,基线噪声小于0.5mV.甲醇,乙酸乙酯 色谱峰的半峰宽为3s左右,异丁醇,异戊醇色谱峰的半峰宽 为58左右.甲醇,乙酸乙酯的最小检出峰面积为:500×3×3 =4500V?s;异丁醇,异戊醇的最小检出峰面积为:500×3 ×5=7500V?s.实际分析中设定最小积分计算面积为: 5000V?s,各组分的最小检出限浓度分别为(按60%乙醇 浓度计,吕/L):乙酸乙酯:0.06;甲醇:0.06;异丁醇:0.03;异戊 醇:0.03. 3分析与讨论 3.1乙醇作酒中杂醇分析内标物的基本条件 1是乙醇与待测定组分(乙酸乙酯,甲醇,异丁醇,异戊醇) 能有良好的色谱分离效果;2是乙醇与待测组分的沸点相近, 组分在6min左右就全部分离,而且乙醇在4个被测组分的中 间;3是乙醇在一定的进样量范围内有定量的响应信号;4是 酒中杂醇分析结果多以一定的乙醇浓度作基础来表示.我们 就是在此基础上,经过反复试验研究,建立了本文提出的新的 酒中杂醇分析的内标方法. 3.2溶剂本身作内标物的气相色谱定量方法的应用前景 本文提出的用乙醇作内标物的内标定量方法,实际上是 用溶剂作内标物内标定量方法的一个特例.在各种气相色谱 中国卫生检验杂志2oo6g4月第16卷第4期ChineseJoum~ofHeMthL丑bo珀tory1'echn0l.,Apr2o06;V.116No4429 气相色谱法测定工作场所空气中三甲苯 雷兴红,张敏,张钦龙 (成都市疾病预防控制中心温江办公区,成都611130) 【化学测定方法】 [摘要]目的:建立一种操作简便,快速,准确性好,灵敏度高的工作场所空气中三甲苯的气相色谱测定方法.方法:样 品用活性碳管采集,解吸后用气相色谱法经聚乙二醇6000:6201红色担体=5:1色谱柱分离测定.以保留时间定性,峰 高或峰面积定量.结果:线性范围在0—0.8755rIll内,相关系数r=0.9995,解吸效率为88.98%一91.4|0%,相对标 准偏差(RsD)日内为1.54%,日间为2.38%,最低检出量为1.75ng,最低检出浓度为0.12m吕/m.结论:该方法可简 便,快速,准确地测定工作场所空气中三甲苯含量. [关键词]三甲苯;测定;气相色谱法 [中图分类号]0657.71[文献标识码】A[文章编号]1004—8685(2006)~一o429—02 三甲苯是一种芳香烃类化合物,有3个同分异构体,即 1.2.4一三甲苯(偏三甲苯),1.2.3一三甲苯(连三甲苯)和 1.3.5一三甲苯(均三甲苯),如图1. CH1 文 1.2,3-三甲苯 cA 图1三甲苯结构图 :0.8758(20/4?). 偏三甲苯是一种无色透明液体,比重 沸点:169.4?,凝固点:一43.9?,不溶于水,溶于乙醇,乙醚, 苯;是一种基本有机化工原料,用于制合成树脂,染料,增塑 剂,具有溶解力强,挥发性低的特点,是蒽醌法生产双氧水的 理想溶剂,是高档汽车漆,特种漆的优良溶剂,偏三甲苯也是 生产偏苯三甲酸酐的原料,还可以合成2.3.5一三甲基氢醌, 是生产维生素E的原料.均三甲苯也是一种无色透明液体, 比重:0.8865(20/4?),沸点:164.7?,凝固点:一44.7?,有 [作者简介]雷兴红(1966一),女,主管技师,主要从事理化检 验,气相色谱检测工作. 毒,易燃,不溶于水,溶于乙醇,乙醚;用于有机化工原料,制成 合成树脂,m酸,均三甲苯胺抗氧剂330,高效低毒除草剂,聚 酯树脂稳定剂,环氧树脂固化剂,还可用于生产活性艳蓝,K一 3R等染料中间体….目前,中华人民共和国国家职业卫生标 准GBz/T16o.42—2004(工作场所空气有毒物质测定芳香烃 类化合物》旧中制定了包括苯,甲苯,二甲苯,乙苯,苯乙烯等 芳香烃类化合物的测定方法,其中没有三甲苯的测定方法.而 且国内也无测定工作场所中三甲苯的方法.今年,在对某化 工厂的监测工作中,作者根据工作需要,建立了气相色谱法测 定车间空气中三甲苯的方法,并且取得了满意的效果. 1材料与方法 1.1仪器与试荆 1.1.1仪器GC一14C型气相色谱仪(岛津),配氢火焰离子 化检测器,N2000数据工作站.活性碳管,热解吸型,内装 10omg活性碳.空气采样器,流量0,50oml/min.热解吸 器,珠江,IU一?型.注射器,l0oml,1mI,5.顶空瓶, 50rrIl. 1.1.2试剂偏三甲苯(1.2.4一三甲苯)标准:色谱纯,产 定量方法中进样操作往往是影响定量分析结果准确性的一个 重要因素,用溶剂作内标物进行内标定量分析,克服了进样操 作对分析结果的影响,大大提高定量分析的准确性. 实际上只要是符合以下条件的溶剂,都可以作内标物进 行内标定量分析.其条件是:1,检测器线性范围宽;2,溶剂在 一 定范围的进样量内有定量响应信号;3,被测组分中不含溶 剂成分;4,柱容量要大,能允许不分流直接注入一定溶剂. 溶剂本身作内标物的气相色谱定量方法不需要另外加入 内标物,使用方便,定量准确,只要选择适当的条件可以在其 他物质的分析中应用. 4小结 本文建立了以乙醇为内标物的酒中杂醇的气相色谱内标 分析方法,方法操作简单,样品分析精密度和准确度都较高. 人工合成酒样测定时,重复性精密度分别为:甲醇:3.20%;异 丁醇3.94%;异戊醇4.36%;复现性精密度分别为:甲醇 2.o4%;异丁醇:2.38%;异戊醇:2.42%;样品分析重复性精密 度分别为:乙酸乙酯:4.94%;甲醇:1.95%;正丙醇:1.84%;异 丁醇:5.88%;正丁醇:3.94%;异戊醇:3.18%.低,中,高浓度 的加标回收试验结果为:甲醇:9o.5%一110.4%;异丁醇: 101.1%一106.5%;异戊醇:102.6%一l14.7%.方法稳定,能 满足白酒,配制酒中卫生标准分析要求. 用溶剂本身作内标物的气相色谱内标定量方法,方法省 去选择,添加内标物的繁琐操作,在一定条件下可以用于其他 同类样品的定量分析. [参考文献】 [1]GB/Oo9.48一l996.蒸馏酒与配制酒卫生标准的分析方法[S] [2]GBIO~5.7—1989.白酒中乙酸乙酯的试验方法[s]. (收稿日期:2【x】6—02—05)