天然气制氢气

天然气制氢气 天然气，是一种主要由甲烷组成的气态化石燃料。它主要存在于油田和天然气田，也有少量出于煤层。 天然气 天然气，是一种多组分的混合气体，主要成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一般还含有硫化氢、二氧化碳、氮和水气，以及微量的惰性气体，如氦和氩等。 纯天然气含:CH4(98%) C3H8(0.3%) C4Hm(0.3%) CmHn(0.4%) N2(1.3%)，低发热值为(36220KJ/Nm3). 在状况下，甲烷至丁烷以气体状态存在，戊烷以上为液体。天然气在燃烧过程中产生的能影响人类呼吸系统健康的物质极少，产生的二氧化碳仅为煤的40%左右，产生的二氧化硫也很少。天然气燃烧后无废渣、废水产生，相较于煤炭、石油等能源具有使用安全、热值高、洁净等优势。 从广义的定义来说，天然气是指自然界中天然存在的一切气体，包括大气圈、水圈、生物圈和岩石圈中各种自然过程形成的气体。 而人们长期以来通用的“天然气”的定义，是从能量角度出发的狭义定义，是指天然蕴藏于地层中的烃类和非烃类气体的混合物，主要存在于油田气、气田气、煤层气、泥火山气和生物生成气中。天然气又可分为伴生气和非伴生气两种。伴随原油共生， 与原油同时被采出的油田气叫伴生气;非伴生气包括纯气田天然气和凝析气田天然气两种，在地层中都以气态存在。凝析气田天然气从地层流出井口后，随着压力和温度的下降， 分离为气液两相，气相是凝析气田天然气，液相是凝析液，叫凝析油。 依天然气蕴藏状态，又分为构造性天然气、水溶性天然气、煤矿天然气等三种。而构造性天然气又可分为伴随原油出产的湿性天然气、不含液体成份的干性天然气。 天然气管道 天然气与石油生成过程既有联系又有区别:石油主要形成于深成作用阶段，由催化裂解作用引起，而天然气的形成则贯穿于成岩、深成、后成直至变质作用的始终;与石油的生成相比，无论是原始物质还是生成环境，天然气的生成都更广泛、更迅速、更容易，各种类型的有机质都可形成天然气——腐泥型有机质则既生油又生气，腐植形有机质主要生成气态烃。因此天然气的成因是多种多样的。归纳起来，天然气的成因可分为生物成因气、油型气和煤型气。近年来无机成因气尤其是非烃气受到高度重视，这里一并简要介绍，最后还了解各种成因气的判别方法。 生物成因气 1.概念 生物成因气—指成岩作用(阶段)早期，在浅层生物化学作用带内，沉积有机质经微生物的群体发酵和合成作用形成的天然气。其中有时混有早期低温降解形成的气体。生物成因气出现在埋藏浅、时代新和演化程度低的岩层中，以含甲烷气为主。 2.形成条件 生物成因气形成的前提条件是更加丰富的有机质和强还原环境。 最有利于生气的有机母质是草本腐植型—腐泥腐植型，这些有机质多分布于陆源物质供应丰富的三角洲和沼泽湖滨带，通常含陆源有机质的砂泥岩系列最有利。硫酸岩层中难以形成大量生物成因气的原因，是因为硫酸对产甲烷菌有明显的抵制作用，H2优先还原SO42-?S2-形成金属硫化物或H2S等，因此CO2不能被H2还原为CH4。 甲烷菌的生长需要合适的地化环境，首先是足够强的还原条件，一般Eh,-300mV为宜(即地层水中的氧和SO42-依次全部被还原以后，才会大量繁殖);其次对pH值要求以靠近中性为宜，一般6.0,8.0，最佳值7.2,7.6;再者，甲烷菌生长温度O,75?，最佳值37,42?。没有这些外部条件，甲烷菌就不能大量繁殖，也就不能形成大量甲烷气。 3.化学组成 生物成因气的化学组成几乎全是甲烷，其含量一般,98%，高的可达99%以上，重烃含量很少，一般,1%，其余是少量的N2和CO2。因此生物成因气的干燥系数(Cl/?C2+)一般在数百,数千以上，为典型的干气，甲烷的δ13C1值一般-85,-55‰，最低可达-100‰。世界上许多国家与地区都发现了生物成因气藏，如在西西伯利亚683-1300米白垩系地层中，发现了可采储量达10.5万亿m3的气藏。我国柴达木盆地(有些单井日产达1百多万方)和上海地区(长江三角洲)也发现了这类气藏。 油型气 1.概念 油型气包括湿气(石油伴生气)、凝析气和裂解气。它们是沉积有机质特别是腐泥型有机质在热降解成油过程中，与石油一起形成的，或者是在后成作用阶段由有机质和早期形成的液态石油热裂解形成的。 2.形成与分布 与石油经有机质热解逐步形成一样，天然气的形成也具明显的垂直分带性。 在剖面最上部(成岩阶段)是生物成因气，在深成阶段后期是低分子量气态烃(C2,C4)即湿气，以及由于高温高压使轻质液态烃逆蒸发形成的凝析气。在剖面下部，由于温度上升，生成的石油裂解为小分子的轻烃直至甲烷，有机质亦进一步生成气体，以甲烷为主石油裂解气是生气序列的最后产物，通常将这一阶段称为干气带。 由石油伴生气?凝析气?干气，甲烷含量逐渐增多，故干燥系数升高，甲烷δ13C1值随有机质演化程度增大而增大。 对中国四川盆地气田的研究(包茨，1988)认为，该盆地的古生代气田是高温甲烷生气期形成的，从三叠系?震旦系，干燥系数由小到大(T:35.5?P:73.1?Z:387.1)，重烃由多到少。川南气田中，天然气与热变沥青共生，说明天然气是由石油热变质而成的。 天然气制氢行业分析 一、氢气工业应用和发展 作为一种重要的石油化工原料，用于生产合成氨、甲醇以及石油炼制过程的加氢反应。 还大量运用于电子工业、冶金工业、食品工业、浮法玻璃、精细有机合成航空航天工业等领域 。 石油化工 ，是现代炼油工业和化学工业的基本原料之一，广泛范围内氢以多种形式用于化学工业。合成氨、甲醇用的氢大部分是由天然气、石脑油或重油的蒸汽转化或部分氧化制取。 。 石油炼制工业用氢量仅次于合成氨。 国家宏观产业结构的调整为氢气提供了良好的发展空间，政府大力支持节能降耗，环境友好项目，限制和淘汰落后工艺技术，新技术新工艺的推广，大大增加了氢气在工业领域的需求。 食品、能源和健康护理等新兴行业市场的需求带动了氢气市场的高速增长，是工业气体中市场增长率较快的品种之一，新兴行业需求复合年增长率超过30%。 在最近国际工业气体会议上，全球空分领域巨头美国AP公司CEO对氢气在各个领域的应用空间，用了“无可限量”来形容。 二、制氢技术原理概述 天然气制氢由天然气蒸汽转化制转化气和变压吸附(PSA)提纯氢气(H2)两部分组成，压缩并脱硫后天然气与水蒸汽混合后，在镍催化剂的作用下于820~950?将天然气物质转化为氢气(H2)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的转化气，转化气可以通过变换将一氧化碳(CO)变换为氢气(H2)，成为变换气，然后，转化气或者变换气通过变压吸附(PSA)过程，得到高纯度的氢气(H2)。 自然界氢多以化合态存，要实现氢大规模应用，须首先解决氢源问。美国能源部对氢能展望时指出:出于对全球气候变化和能源安全关注，未来20年氢将特定市场应用上取突破，并最终氢能和电能将来自可再生能源。但化石能源这期间将仍然是主要过渡资源。，尽管化石燃料储量有限，制氢过程对环境造成污染，但更为先进化石资源制氢技术作为一种过渡工艺，仍将未来20年制氢工艺中发挥最重要作用。化石资源制氢以天然气制氢最为经济与合 理，世界约一半氢 是天然气蒸汽重整工艺生产，该过程生产技术较为成熟，但能耗高、生产成本高，设备投资大，研究开发廉价天然气制氢新工艺和新技术具有重大意义。 三、天然气制氢的工业技术和正拓模式 目前，国际上制氢技术在各个领域已得到广泛的应用，有影响力的有美国空气化工产品公司(Air Products)、法国的德希尼布(Tcchnip)，德国的鲁奇(Lurgi)、林德(L1nde)等。 国内制氢行业 制氢在原料和工艺上可有多种选择，主要采用电解水、甲醇裂解、煤制氢、氨分解等生产工艺，尤其在中小氢用量市场，成本高，污染重，危险性高等弊端，面临淘汰和改造。具有代表的是以生产加压水电解制氢装置的718所、以生产氨分解制氢装置的苏净集团，以变压吸附(PSA)制氢气的上海华西公司，还有四川亚联高科技等。 天然气制氢气常用于大规模的氢气供应场合，例如10000m3/h以上的氢气供应量。我们根据中国氢气用户分散而且规模较小的特点，开发了低投资和低消耗的天然气蒸汽转化制氢技术，非常适合中小规模的氢气需求场合。在天然气丰富的地区，天然气制氢是最好的选择。天然气制氢具有生产率高总能耗低等优点，在现今和未来具有很大竞争力。 但是目前: 国内制氢行业是以各种工艺的制氢设备生产为主，还停留在工艺技术研发改进、设备生产商的基础上; 现有的大型、特大型天然气制氢装置多为国外引进技术，核心技术蒸汽转化工序仍需要采用因外的先进工艺技术; 而企业用户也是采购设备回来，自己装备、运营管理，设备生产厂商们还缺乏对不同客户尤其是中小规模企业客户的一套合理、高效、符合节能环保要求的天然气制氢、装置、运营的管理模式; 不符合未来制氢行业尤其是中小规模天然气制氢行业的专业化外包趋势; 工信部已经开始要求在京津塘地区，工业生产企业制氢外包给专业化制氢公司。 正拓公司与河北化工院及华西所开发的中小规模制氢工艺技术、装置流程、运营管理模式(其中制氢工艺技术正拓公司名义申报新技术应用专利)，具有工业应用的成熟条件和成功案例，整体水平达到国外技术水平，部分甚至超过国外水平，制氢装置工艺可靠，原料、燃料单耗和主要性能能量指标均已达到和超过国际先进水平，是国内唯一一家以投资+设计+建设+运营管理模式运行的天然气制氢气体服务商。 工业制氢方式比较 四、结论 天然气作为优质、清洁的制氢原料，不仅生产过程环保，无污排放，其生产的氢气成本也 较低廉。以正拓公司5年前设计并由正拓装备、运营的湖南株洲硬质合金集团有限公司天然气制氢装置为例，用天然气制氢替代水电解制氢，每年可为公司节约运行成本上千万元，不仅是正拓公司投资+设计+建设+运营管理模式的成功，而且由于减少煤电消耗，间接的减少了温室气体的排放，经济效益和社会效益极为可观。