工业锅炉烟气脱硫技术

工业锅炉烟气脱硫技术 主要介绍：烟气脱硫技术——湿法、半干法、干法等 1.1  湿法 已商业化或完成中试的湿法脱硫工艺包括石灰(石灰石)法、双碱法、氨吸收法、磷铵复肥法、稀硫酸吸收法、海水脱硫、氧化镁法等10多种。其中，又以湿式钙法占绝对统治地位，其优点是技术成熟、脱硫率高，Ca/S比低，操作简便，吸收剂价廉易得，副产物便于利用。 1.1.1石灰石-石膏法： 石灰石/石灰湿法脱硫最早由英国皇家化学工业公司在20世纪30年代提出，目前是应用最广泛的脱硫技术。 该工艺是利用石灰石/石灰石浆液洗涤烟道气，使之与SO2反应,生成亚硫酸钙(CaSO3)，脱硫产物亚硫酸钙可直接抛弃，也可以通入空气强制氧化和加入一些添加剂，以石膏形式进行回收，脱硫率达到95％以上。为了减轻SO2洗涤设备的负荷，先要将烟道气除尘，然后再进入洗涤设备与吸收液发生反应。 吸收过程的主要反应为： CaCO3＋SO2＋1/2 H2O→CaSO3·1/2H2O＋CO2↑ Ca(OH)2＋SO2→CaSO3·1/2 H2O＋1/2H2O  CaSO3·1/2 H2O＋SO2＋1/2H2O→Ca(HSO3)2    废气中的氧或送入氧化塔内的空气可将亚硫酸钙和亚硫酸氢钙氧化成石膏： 2CaSO3·1/2 H2O＋O2＋3H2O→2CaSO4·2 H2O Ca(HSO3)2＋1/2O2＋H2O→CaSO4·2 H2O＋SO2 通常石灰/石灰石法由三个单元组成：① SO2吸收;②固液分离；③固体处理。 图12.2  石灰石/石灰法烟气脱硫示意 吸收塔内的吸收液与除尘后进入的烟气反应后，被送入氧化塔内制取石膏。烟道气脱硫常用的吸收塔有：湍球塔、板式塔、喷淋塔和文丘里/喷雾洗涤塔等。 石灰或石灰石的吸收效率与浆液的pH值、钙硫比、液气比、温度、石灰石粒度、浆液固体浓度、气体中S02浓度、洗涤器结构等众多因素有关，主要因素有：（a）浆液pH值。研究表明，硫酸钙的溶解度随pH值的变化比较小，而亚硫酸钙的溶解度随pH值降低则增大。当浆液的pH值低时，溶液中存在较多的亚硫酸钙，在CaCO3颗粒表面液膜中，溶解的CaCO3使液膜的pH值上升，使得亚硫酸钙在液膜中析出，沉积在CaCO3颗粒表面，抑制其与SO2的传质过程。因此，石灰的传质阻力比石灰石要小，若采用石灰石，则需要延长接触时间，增加持液量和减少石灰石粒径，以便获得相应的脱硫率。一般石灰石系统的最佳操作pH＝6，石灰系统pH＝8。；（b）液气比。由于反应中Ca2+持续地被消耗，这就需要吸收器有较大的持液量，即保证较高的液气比。显然，脱硫率随液气比增大而提高，但能耗也相应增加，当液气比大于5.3L/m3时，脱硫率平均为87％；（c）石灰石的粒度。粒度越小，表面积越大，脱硫率与石灰石的利用率越高，但石灰石的磨粉耗能越大；（d）温度。降低吸收塔中的温度，脱硫率提高。吸收塔中的温度主要受进口烟温的影响，一般进口烟温要低于35℃。 表12.1  主要烟气脱硫方法的比较 方法 脱硫剂活性组分 操作过程 主要产物 湿法抛弃流程 石灰石/石灰法 双碱法 加镁的石灰石/石灰法 碳酸钠法 海水法 CaCO3/CaO Na2SO3、CaCO3 或NaOH、CaO MgSO4或MgO Na2CO3 海水 Ca(OH)2浆液 Na2SO3溶液脱硫，由 CaCO3或CaO再生 MgSO3溶液脱硫，由 CaCO3或CaO再生 Na2SO3溶液 海水碱性物质 CaSO4、CaSO3 CaSO4、CaSO3 CaSO4、CaSO3 NaSO4 镁盐、钙盐 湿法回收流程 氧化镁法 钠碱法 柠檬酸盐法 氨法 碱式硫酸铝法 MgO Na2SO3 柠檬酸钠、H2S NH4OH Al2O3 Mg(OH)2浆液 Na2SO3溶液 柠檬酸钠脱硫，H2S回收硫 氨水 硫酸铝溶液 15%SO2 90%SO2 硫磺 硫磺 硫酸或液体SO2 干法抛弃流程 喷雾干燥法 炉后喷吸附剂增湿活化 循环流化床法 Na2CO3或 Ca(OH)2 CaO或Ca(OH)2 CaO或Ca(OH)2 NaCO3溶液或Ca(OH)2 浆液 石灰或熟石灰粉 石灰或熟石灰粉 Na2SO3、Na2SO4 或CaSO3、CaSO4 CaSO3、CaSO4 CaSO3、CaSO4 干法回收流程 活性炭吸附法 活性炭、H2S或水 在400K吸附。吸附浓缩的SO2与H2S反应生成S，或用水吸收生成硫酸 硫磺 或硫酸         表12.2分别给出了石灰石和石灰脱硫的反应机理。这两种机理说明了相应系统所必须经历的化学反应过程。其中最关键的反应是钙离子的形成，因为SO2正是通过这种钙离子的与化合而得以从溶液中除去。这一关键步骤也突出了石灰石系统和石灰系统的一个极为重要的区别：石灰石系统中，Ca2＋的产生与H＋浓度和CaCO3的存在有关；而在石灰系统中，Ca2＋的产生仅与氧化钙的存在有关。因此，石灰石系统在运行量其pH较石灰系统的低。美国国家环保局的实验表明，石灰石系统的最佳操作pH为5.8~6.2，石灰系统约为8。 除pH外，影响SO2吸收效率的其他因素包括：液/气比、钙/硫比、气流速度、浆液的固体含量、气体中SO2的浓度以及吸收塔结构等。上述因素的典型值见表12.3。 表12.2  石灰石和石灰法烟气脱硫反应机理 脱硫剂 石灰石 石灰 主要 反应 SO2(g)＋H2O→H2SO3 H2SO3→H＋＋HSO－3 H＋＋CaCO3→Ca2＋＋HCO－3 Ca2＋＋HCO－3＋2H2O→CaSO3·2H2O＋H＋ H＋＋HCO－3→H2CO3 H2CO3→CO2＋H2O SO2(g)＋H2O→H2SO3 H2SO3→H＋＋HSO－3 CaO＋H2O→Ca(OH)2 Ca(OH)2→Ca2＋＋2OH－ Ca2＋＋HSO－3＋2H2O→CaSO3·2H2O＋H＋ 2H＋＋2OH－→2H2O 总反应 CaCO3＋SO2＋2H2O→CaSO3·2H2O＋CO2 CaO＋SO2＋2H2O→CaSO3·2H2O       表12.3  石灰石和石灰法烟气脱硫的的典型操作条件 石灰 石灰石 烟气中SO2体积分数/10－6 浆液固体含量/% 浆液pH 钙/硫比 液/气比/L· 气流速度/m·s－1 4000 10~15 7.5 1.05~1.1 4.7 3.0 4000 10~15 5.6 1.1~1.3 >8.8 3.0       由于湿法脱硫的特点，有多种因素影响到吸收洗涤塔的长期可靠运行。这些技术问题目前已得到妥善解决，但在20世纪70年代和80年代，湿法烟气脱硫技术的发展都是围绕解决这些问题而开展的。 ①设备腐蚀：化石燃料燃烧的排烟中含有多种微量的化学成分，如氯化物。在酸性环境中，它们对金属（包括不锈钢）的腐蚀性相当强。目前广泛应用的吸收塔是合金C－276（55%Ni，17%Mo，16%Cr，6%Fe，4%W），其价格是常规不锈钢的15倍。为延长设备的使用寿命，溶液中氯离子的浓度不能太高。为保证氯离子不发生浓缩，有效的方法是在脱硫系统中根据物料平衡排出适量的废水，并以清水补充。 ②结垢和堵塞：固体沉积主要以三种方式出现，湿干结垢，即因溶液或料浆中的水分蒸发而使固体沉积；Ca(OH)2或CaCO3沉积或结晶析出；CaSO3或CaSO4从溶液中结晶析出。其中后者是导致脱硫塔发生结垢的主要原因，特别是硫酸钙结垢坚硬、板结，一旦结垢难以去除，影响到所有与脱硫液接触的阀门、水泵、控制仪器和管道等。硫酸钙结垢的原因是SO2-4和Ca2＋的离子积在局部达到过饱和。为此，在吸收塔中要保持亚硫酸盐的氧化率在20%以下。亚硫酸盐的氧化需要在脱硫液循环池中完成，可通过鼓氧或空气等方式进行，形成的硫酸钙发生沉淀。从循环池返回吸收塔的脱硫液中，还因为含有足量的硫酸钙晶体，起到了晶种的作用，因此在后续的吸收过程中，可防止固体直接沉积在吸收塔设备表面。 ③除雾器堵塞：在吸收塔中，雾化喷嘴并不能产生尺寸完全均一的雾滴，雾滴的大小存在尺寸分布。较小的雾滴会被气流所夹带，如果不进行除雾，雾滴将进入烟道，造成烟道腐蚀和堵塞。早期的除雾器通常用的是金属编织网，容易因雾滴中的固体颗粒沉积而堵塞。因此，除雾器必须易于保持清洁。目前使用的除雾器有多种形式（如折流板型等），通常用高速喷嘴每小时数次喷清水进行冲洗。 ④脱硫剂的利用率：脱硫产物亚硫酸盐和硫酸盐可沉积在脱硫剂颗粒表面，从而堵塞了这些颗粒的溶解通道。这会造成石灰石或石灰脱硫剂来不及溶解和反应就随产物排除，增加了脱硫剂和脱硫产物的处理费用。因此，脱硫液在循环池中的停留时间一般要达到5~10min。实际的停留时间设计与石灰石的反应性能有关，反应性能越差，为使之完全溶解，要求它在池内的停留时间越长。 ⑤液固分离：半水亚硫酸钙通常是较细的片状晶体，这种固体产物难以分离，也不符合填埋要求。而二水硫酸钙是大的圆形晶体，易于析出和过滤。因此，从分离的角度看，在循环池中鼓氧或空气将亚硫酸盐氧化为硫酸盐也是十分必要的，通常要保证95%的脱硫产物转化为硫酸钙。 石灰/石灰石-石膏法技术比较成熟，吸收剂价廉易得，运行可靠，应用最广，脱硫效率可达90%以上，通过添加有机酸可使脱硫率提高到95%以上。重庆路璜电厂已引进的这种烟气脱硫设备。但该工艺流程较复杂,投资为与运行费用高，占地面积大。 1.1.2双碱法： 用碱性化合物作吸收剂，是脱除SO2最主要的方法。 由于Na2SO3- NaHSO3溶解能适应吸收与再生的循环操作。因此，大烟气量的脱硫系统以采用再生型更为适宜。 双碱法是针对石灰或石灰石法易结垢和堵塞的问题发展的一种脱硫工艺，又称钠碱法。首先采用钠化合物(NaOH、Na2CO3或Na2SO3)溶液吸收烟气中的SO2，生成Na2SO3和NaHSO3，接着用石灰或石灰石使吸收液再生为钠溶液，并生成亚硫酸钙或硫酸钙沉淀。由于吸收塔内用的是溶于水的钠化合物作为吸收剂，不会结垢。然后将离开吸收塔的溶液导入一开口反应器，加入石灰或石灰石进行再生反应，再生后的钠溶液返回吸收塔重新作为吸收剂使用。该法可避免钙盐结垢堵塞的问题,脱硫效率可达90%以上。 吸收反应为： Na2CO3＋SO2→Na2SO3＋CO2↑ 2NaOH＋SO2→Na2SO3＋H2O Na2SO3＋SO2＋H2O→2NaHSO3   反应器中的再生反应为： Na2SO3＋Ca(OH)2＋1/2H2O→2NaOH＋CaSO3·1/2H2O↓ 2NaHSO3＋Ca(OH)2→CaSO3·1/2H2O↓＋3/2H2O＋Na2SO3   2NaHSO3＋CaCO3→CaSO3·1/2H2O↓＋Na2SO3＋CO2↑＋1/2H2O 如果将亚硫酸钙进一步氧化，才能回收石膏。此法的脱硫率也很高，可达95％以上。缺点是吸收过程中，生成的部分Na2SO3会被烟气中残余O2氧化成不易清除的Na2SO4，使得吸收剂损耗增加和石膏质量降低。电站锅炉烟气中，大约有5％～10％的Na2SO3被氧化为Na2SO4。如果溶液中的OH-和SO2-保持足够高的浓度： Na2SO4＋Ca(OH)2＋2H2O→2NaOH＋CaSO4·2H2O  则可除去Na2SO4。若吸收塔采用稀硫酸来除去硫酸钠，这也要增加硫酸消耗： Na2SO4＋H2SO4＋2CaSO3＋4H2O→2CaSO4·2H2O＋2NaHSO3