生物可降解络合剂聚天冬氨酸治理土壤重金属污染 - 生态环境学报

生物可降解络合剂聚天冬氨酸治理土壤重金属污染 - 生态环境学报 生态环境 2008, 17(1): 237-240 Ecology and Environment E-mail: editor@jeesci.com 生物可降解络合剂聚天冬氨酸治理土壤重金属污染 方一丰,郑余阳,唐娜,蔡兰坤 华东理工大学资源与环境工程学院,上海 200237 摘要,土壤重金属污染会产生严重的生态环境问,土壤淋洗技术可达到土壤修复的目的,其中络合剂的选择是达到安全、有效修复效果的关键。聚天冬氨酸,PASP,可生物降解,对环境安全。文章选择PASP作为重金属的络合剂,研究其修复土壤重金属污染的效果。结果明,PASP对金属离子Cd、Zn和Ca均有较好的提取率,均超过50%,并且络合剂/重金属的摩尔比越高,提取效果越好,受pH的影响就越少,提取速率开始比较快,而后趋于平缓。在PASP络合物的形态分布中,在pH较低阶段,PASP-Cd络合物所占的比例较大,随着pH的升高,PASP-Zn和PASP-Ca的比例增加,同时微生物对聚天冬氨酸的降解作用对治理效果产生负面影响。PASP可作为环保型的络合剂,达到修复土壤重金属污染的目的。 关键词,聚天冬氨酸,土壤污染,重金属,淋洗技术 中图分类号,X131.3 文献标识码,A 文章编号,1672-2175,2008,01-0237-04 [7]土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一,也。聚天冬氨酸,PASP,是一重金属污染引起关注 是人类生态环境的重要组成部分。随着工业、城市种水溶性的可降解氨基酸类的聚合物,具有优异的污染的加剧和农用化学物质种类、数量的增加,土阻垢、分散和缓蚀性能,它具有生物可降解性,对壤重金属污染日益严重。据我国农业部进行的全国环境安全,在土壤中不与其他介质发生反应,并且 2污灌区调查,在约140万hm的污水灌区中,遭受它能够与许多金属离子形成配位物,使得它们在介[8]重金属污染的土地面积占污水灌区面积的64.8%,质中保持稳定。聚天冬氨酸的结构, 其中轻度污染的占46.7%,中度污染的占9.7%,严-+OCOHNCHH22重污染的占8.4%。土壤重金属污染具有污染物在土 壤中移动性差、滞留时间长、不能被微生物降解的CH2 特点,并可经水、植物等介质最终影响人类健康,C[1]因此,治理和恢复的难度大。根据重金属污染的-特点,修复重金属污染的技术有固化、淋洗、电动OO[2] n力法和植物修复等。 PASP末端的氨和侧链上的羧酸官能团能与金污染土壤淋洗技术是修复污染土壤的一种新 属离子配位结合,把金属离子包裹成一个“洞穴”方法,是对污染土壤生物修复的一种补充,使污染 状,促使金属离子在溶液中保持分散和稳定。金属土壤修复的系统化成为可能。它是利用化学络合剂 离子的软硬程度、溶液的pH值和PASP去质子化的解吸和溶解作用把重金属从土壤的固相移到液[3]情况等因素都会影响PASP与金属离子形成配位相中,从而达到土壤修复目的。该方法的技术关 物的效果。 键是寻找一种既能提取各种形态的重金属,又不破[4]本文研究PASP对重金属污染土壤的淋洗效坏土壤结构的淋洗液。目前,用于淋洗土壤的淋 果,考察PASP对Cd、Zn和Ca等金属离子的提取洗液较多,包括有机或无机酸、碱、盐和螯合剂。 能力和动力学过程,分析在PASP-金属络合物中的一些络合剂,比如乙二铵四乙酸二钠盐,EDTA,, 形态分布,同时探讨微生物的降解作用对PASP提它们对各种重金属都有很强的螯合能力,同时对土[5]取重金属能力的负面影响,为PASP高效修复重金壤的物理和化学性质影响小于其他酸性技术,但 属污染提供最佳的条件。 由于难于生物降解,会长期滞留于土壤中,并且容[6]1 实验材料和方法 易渗入地下水,造成地下水的生态风险,需要发 1.1 土壤的理化性质 展新型的、对环境安全的络合剂用于治理土壤重金 土样取自华东理工大学校园土,土样经过风干属污染。 后,过40目筛,保存待测,在模拟土样中加入硝近年来易生物降解的络合剂应用于治理土壤 基金项目,科技部世博攻关项目,2005BA908B16,,上海市科委科研项目,05dz05816,,华东理工大学优秀青年科研项目,YB.0157101, 作者简介,方一丰,1973,,,男,讲师,博士,从事环境化学、污染控制与治理等领域研究。E-mail: yffang@ecust.edu.cn 收稿日期,2007-07-16 238 生态环境 第17卷第1期,2008年1月, 表1 土壤的理化性质 Tab 1 Soils properties pHw(有机质) w(粘土) w(粉沙) w(沙) w(Ca)w(Cd) w(Zn) b(金属总量) -1-1-1-1/% /% /% /%/(mg?kg ) /(mg?kg) /(mg?kg)/(μmol ?g) 5.8 6.5 35 34 31 11.3 55057 5.9 -1酸镉,折算成土样中镉含量大约550 mg?kg,其他到体现。 金属以原本存在土壤中的量为准。 1.6 分析方法 有机质的测试采用重量法。 1.2 pH对PASP提取重金属能力的影响 土壤重金属离子全部经过HF-HNO-HClO法称取5 g的土壤于500 ml带塞的玻璃瓶中,在34 消解,其浓度采用原子吸收分光光度法测定。 预备实验的基础上,分别加入不同量的稀氢氧化钠 pH值采用PHS-2C精密酸度计。 或者硝酸溶液调节pH值,加入聚天冬氨酸溶液, 2 实验结果与讨论 保持固液质量比1?50,在室温条件下水浴恒温箱内 2.1 pH对重金属提取率的影响 震荡,时间为48小时,pH的范围4-12,聚天冬氨 -1pH对PASP提取重金属产生影响。在图1和图酸的浓度分别为0.24和1.2 mmol?L到反应终点,-12,不加PASP,在pH值为4时,20%左右的Cd和取样分析。样品以3000 r?min离心15 min,将离 40%的Zn从土壤中解吸出来,随着pH的升高,从心液过0.45 μm滤膜,测定滤液中重金属的量。为 土壤中解吸出来的重金属减少,到pH为11时,解防止土壤微生物对聚天冬氨酸的降解,在悬浊液中 -1析出来的Cd和Zn都小于总浓度的5%。 滴加杀菌剂NaN,质量浓度为0.5 g?L。 3 1.3 PASP对重金属的提取动力学 称取5 g的土壤于500 mL带塞的玻璃瓶中,加 入聚天冬氨酸溶液,加入氢氧化钠溶液调节pH值, 保持固液质量比1:50,pH为9。在室温条件下水浴 恒温箱内震荡,时间范围为0-48小时,聚天冬氨酸 -1的浓度1.2 mmol?L。分别在震荡2、5、7、10、20、 30、40、48 h的悬浊液中取样分析。样品以3000 -1rmin离心15 min,将离心液过0.45 μm滤膜,测 定滤液中重金属的量。为防止土壤微生物对聚天冬 氨酸的降解,在悬浊液中滴加杀菌剂NaN,质量3 -1浓度为0.5 g?L。 1.4 土壤微生物的降解作用对PASP提取重金属 的影响 称取5 g的土壤于500 mL带塞的玻璃瓶中,加 入聚天冬氨酸溶液,加入氢氧化钠溶液调节pH值, 保持固液质量比1?50,pH为9。在室温条件下水浴 恒温箱内震荡,时间范围为0~48 h,聚天冬氨酸的 -1浓度1.2 mmol?L。分别在震荡2、5、7、10、20、 30、40、48 h的悬浊液中取样分析。样品以3000 -1 r?min离心15 min,将离心液过0.45 μm滤膜,测 定滤液中重金属的量,悬浊液不添加杀菌剂NaN。3 把实验结果与添加杀菌剂相比较,得出相应的实验 结果。 当PASP与重金属为1:1的摩尔比加入,pH为1.5 PASP络合物形态分布 4时,提取出的Zn的量与空白相差无几,而Cd的 用MINTEQ2模型计算PASP络合物的形态分量得到提高,随着pH的增加,提取出的量都有所 增加,当pH达到9左右,达到最大值,而后又下布。MINTEQ2计算模型是一种地球化学均衡模型,[9]能够有效计算平衡系统中溶液的化学组成。在一降。当PASP与重金属为5:1的摩尔比加入,重金定条件下,元素的化学形态、离子平衡、水化学、属的提取量得到较大幅度的提高,同时受pH的影环境化学和元素分布等能够在MINTEQ2模型中得响比较少,曲线比较平稳。 方一丰等,生物可降解络合剂聚天冬氨酸治理土壤重金属污染 239 图3是PASP对Ca的提取情况。不加PASP, 随着pH的增加,解吸出来的Ca逐渐减少。当pH-1为11,解吸出来的Ca浓度小于0.5 mmol?L。 PASP是Ca良好的分散剂,当PASP与重金属 的摩尔比分别为1和5,两者对Ca的提取效率相差 无几,同时受pH的影响比较少。 图6是PASP对Ca的提取动力学过程。PASP 对Ca的提取速率更快,反应进行7 h后,Ca的提 取速率达到85%,而后反应接近完成。 2.2 提取液中PASP络合物的形态分布 在一定PASP浓度、重金属浓度和pH值条件 下,PASP络合物形态分布情况可通过MINTEQ2 模型得出,如图4所示。 在pH较低段,PASP-Cd络合物所占的比例比 较大,随着pH的增加,PASP-Cd所占的比例减少, -PASP-Zn、PASP-Ca的比例增加。一方面OH与PASP 与重金属的络合反应存在竞争,pH的增加,一部 -分Cd与OH形成络合物,同时PASP进一步去质子2.4 微生物降解对PASP提取重金属能力的影响 化,影响与重金属的络合结合。 PASP是氨基酸类的聚合物,链与链之间容易 断开,从而被土壤微生物降解,络合物中的重金属 又重新释放出来,对治理效果产生负面影响。图7 和图8反映土壤中微生物的降解作用对PASP提取 重金属Cd和Zn效果的影响。 在悬浊液中不加杀菌剂叠氮化钠,开始的时 候,Cd的提取速率随着时间的增加而提高,反应时 间达到20 h后,Cd的提取速率又下降,这是由于 土壤微生物降解所形成的络合物,Cd重新被释放出 来,而后又被吸附于土壤介质中。 2.3 提取动力学 图5反映PASP对Cd和Zn的提取动力学过程。 在前10 h,随着时间增加,PASP对重金属Cd 和Zn的提取速率增加很快,而后趋于平缓,当时 间达到20 h,两者的提取率分别达到58%和36%。 由于Cd离子的硬度大于Zn,PASP的“洞穴”对金 属Cd包裹更紧,有利于提高Cd的提取率,同时在 悬浊液中Cd的浓度大于Zn,有助于Cd的提取率 的提高。 240 生态环境 第17卷第1期,2008年1月, 参考文献, [1] 崔德杰, 张玉龙. 土壤重金属污染现状与修复技术研究进展[J]. 土 壤通报, 2004, 35(3): 336-370. Cui Dejie, Zhang Yulong. Current situation of soil contamination by heavy metals and research advances on the remediation techniques[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2004, 35(3): 336-370. [2] GRIFFITHS R A. Soil-washing technology and practice[J]. Journal of Hazardous Materials, 1995, 40(2):175-189. [3] ABUMAIZAR R J, SMITH E H. Heavy metal contaminants removal by soil washing[J]. Journal of Hazardous Materials, 1999, 70(1-2): 71-86. [4] 可欣, 李培军, 巩宗强, 等. 重金属污染土壤修复技术中有关淋洗 剂的研究进展[J]. 生态学杂志,2004,23,5,,145-149. Ke Xin, Li Peijun, Kong Zongqiang, et al. Advances in flushing agents 微生物对Zn的提取率在前10 h没有影响,而used for remediation of heavy metal-contaminated soil[J]. Chinese 后在不加杀菌剂的情况,Zn的提取率下降,一方面Journal of Ecology, 2004, 23(5): 145-149. PASP本身被土壤微生物降解,另一方面Zn是生物[5] HONG P K A, LI C, BANERJI S K, et al. Extraction, recovery and 体的必需元素,一部分Zn被微生物所利用,使得biostability of EDTA for remediation of trace metal-contaminated Zn的下降情况出现更快。 soil[J]. Journal of Soil Contamination, 1999, 8(1):81-103. [6] NOWACK B. Environmental chemistry of Aminopolycarboxylate 在实际应用中,必须考虑植物、微生物等的降 Chelating Agents[J]. Environmental Science&Technology, 2002, 解作用对PASP提取土壤重金属的影响,从而优化36(19):4009-4016. 提取时间,以便达到最佳的处理效果。 [7] 霍宇凝, 刘珊, 陆柱. 聚天冬氨酸对碳酸钙阻垢性能的研究[J]. 水3 结论 处理技术, 2001, 27(1): 26-28. PASP可与土壤中的重金属形成络合物,把重金Huo Yuning, Liu Shang, Lu Zhu. Research on calcium carbonate inhi-属从土壤中置换出来,达到修复土壤污染的目的。 bition behavior of polyaspatic acid[J]. Technology of Water Treatment, ,1,提高PASP/重金属的摩尔比,能提高PASP2001, 27(1): 26-28. [8] GUITERREZ E,MILLER T C,GONZALEZ J R. et al. Characteriza-对重金属的提取效果,同时受pH的影响比较少。 tion of immobilized Poly-L-aspartate as a metal chelator[J]. Environ-,2,PASP对重金属的提取速率开始比较快,mental Science & Technology, 1999, 33(10):1664-1670. 随着时间的推移,趋于平缓。 [9] ALLISON T D, BROWN D S, NOVO-GRADAC K J. MINTE-,3,不加杀菌剂叠氮化钠,过一段反应时间,QA2/PRODEF2. Ageochemical assessment model for environmental 提取出重金属的量下降,这是由于PASP被土壤中system: Version 3.0 user’s manual[S]. U.S. Environmental Protection 微生物降解,为达到最佳处理效果,在实际应用中Agency. Athens, GA. EPA/600/3-91/021. 1990. 应优化反应时间。 Removal of heavy metals from contaminated soil with biodegradable chelating agents-polyaspartic acid Fang Yifeng, Zheng Yuyang, Tang Na, Cai Lankun College of Resource and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China Abstract: The severe environmental disast has been caused with the soil heavy metal pollution. One effective remediation techniques for soil pollution is soil washing with chelating agents. The suitable alternative of chelating agents is the key to achieve the success- ful remediation effect. Polyaspartic Acid(PASP) can be degraded by microorganisms and safety to the environment. The aim of the research was to investigate the ability of the PASP to remove the heavy metals from soil. The results showed the extraction rates of PASP to heavy metals(Cd, Zn and Ca) was more than 50%, and the extraction rate was improved as the concentration of PASP was enhanced. The ration of PASP-Cd in speciation of PASP-heavy metals was more than others in low pH. With the value of pH im- proved, the rations of PASP-Zn and PASP-Ca were occupied the majority proportion in speciation. The better remediation effect was achieved with the less pH dependence in the higher concentration of PASP. The degradation of PASP by microorganisms had the hegative impaction to remediation effect. PASP, as a green chelating agent, can be used to remove the heavy metals from the conta- minated soil. Key words: PASP; contaminated soil; heavy metal; soil washing 方一丰等,生物可降解络合剂聚天冬氨酸治理土壤重金属污染 241