甲醇制汽油

甲醇制汽油 甲醇制汽油工业工艺 (组员:杨玉磊、黄朝全、张加申、杨治财、赵东明，周永进) 一、 世界甲醇燃料发展情况 甲醇是一种重要的有机化工原料，它在化工、医药、轻工、纺织等行业具有广泛的用途。随着世界石油资源的日益匮乏和甲醇生产成本的降低，甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势，因此利用甲醇做燃料，甲醇汽油燃料，以及甲醇制汽油等想法引起世界的关注。越来越多的人开始对其进行研究和开发。 上世纪二十年代甲醇汽油开始用作车用燃料;在二次世界大战期间，甲醇汽油广泛应用于德国;上世纪七十年代受二次石油危机的影响，美国、日本、德国和瑞典等国先后投入人力、物力进行甲醇燃料及甲醇汽车配套技术的研究开发。 美国对甲醇燃料和甲醇汽车进行开发和应用，重点开发燃烧M85(含甲醇85%)、M100(含甲醇100%)专用甲醇燃料汽车。 日本汽车研究所也曾先后用大型公共汽车、载货车使用M85、M100燃料，进行道路试验，以检验发动机的耐久性、可靠性。1996年，日本本田技研工业株式会社，试用汽油、甲醇自由混合双燃料车，已完成确保与汽油大致相同耐久、可靠的灵活燃料车，得出的结论是，成本降低，有利于批量生产。 这些研究的成功表明，使用甲醇汽油用于汽车是完全可行的。据统计，目前，瑞典、新西兰已推广使用M15汽油，意大利用含甲醇80%的混合燃料代替汽油。而德国已大量推广使用甲醇汽油作为汽车的燃料。 二、 甲醇制汽油的发展史 1. 甲醇制汽油是基于世界甲醇燃料发展的基础上开始推出的一个新的燃料工业工艺。 甲醇虽然能直接掺和到汽油中作甲醇—汽油混合燃料。但是把它转化成汽油要 比掺和到汽油中使用更具吸引力。由于世界煤储藏量远比石油和天然气多得多，再加上世界上的石油越来越短缺。因此，从煤出发制合成气、甲醇，最后制汽油的研究在国外越来越多。试验规模也越来越大，其中尤以Mobil公司开发成功的ZSM—5型合成沸石自甲醇制汽油(MTG)的方法最引起世界注目。这种方法制得的汽油抗爆震性能好;不存在常用汽油中的硫、氯等组分;而烃类组成与常用汽油很相似。 (20世纪70年代初期发现独特的“形状选择”催化原理 (重大挑战——利用甲醇生产商品汽油 (70年代开展对各种工艺的研究 ——在美国中试装置规模为4桶/日 ——在德国中试装置规模为100桶/日 (1979年新西兰政府决定在新西兰新普利茅斯建设一套14500桶,日工业装置。 ?装置的所有权75,归新西兰政府(25,归埃克森美孚公司。 (装置于1985年投产并成功地运行了大约10年，后改为化学级甲醇生产装置。 2. 从甲醇合成烃类的反应，正在受到人们的极大关注。如果将已经成熟的甲醇合成技术适当地组合，就可以实现合成汽油工业的综合 工艺。 CH4+H2O—CO+H2(天然气的转化) C + H2O—CO+H2(煤的气化) CO+2H2—CH3OH (甲醇的合成) nCH3OH—(CH2)n + nH2O (烃类的合成) 3. 甲醇工业制各类烃的工艺概况 图1 甲醇原料化工工艺图 三、 甲醇制汽油的工艺方法及原理 目前，世界上利用甲醇制汽油的工业方法主要有: 埃克森—美孚甲醇制汽油工艺(MTG)、费托合成工艺(FT)、托普索一体化汽油合成技术工艺(TIGAS)、一步法甲醇转化制汽油技术工艺。 其中尤以埃克森—美孚甲醇制汽油工艺(MTG)在工业生产中应用最为广泛。本节将重点介绍着这一工艺技术。 1( 埃克森—美孚甲醇制汽油工艺(MTG工艺) 1.1 工艺简述及特点 MTG工艺是指以甲醇作原料，在一定温度、压力和空速下，通过特定的催化剂的脱水、低聚、异构等作用转化为C11以下的烃类油。 MTG工艺是由Mobil公司开发的甲醇于ZSM-5分子筛催化剂上转化成芳烃的基础上发展而来的。Mobil法甲醇制汽油技术首次发表于1976年，它首先以煤或天然气作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。该工艺有固定床、流化床和多管式反应器法三种工艺。 从甲醇合成烃类的方法， 一出现就为人们所注意。这是一个相当好的方法，在常压,3 MPa压力、350,400?的条件下，甲醇的转化率达100,，且催化剂的活性还不易衰减。由这个方法制造的烃类， 其组分分布有如F特征: (1) 基本上不生成碳数为11以上的烃类 Mobil方法中碳数不能得到11以上的烃类，是采用ZSM—5沸石分子筛的特点。如果将沸石进行改性，适当改变反应条件，生成物的组分分布就会发生变化。将这一反应的产物油作石化工业裂解的原料时，可提高制乙烯和丙烯的收率。 (2) 对原料的纯度要求不高 无需将粗甲醇中其它含氧化合物除去就可以用作MTG工艺的原料。 (3) 副产物价值高 该工艺产生的少量副产物是液化石油气和高热值燃料气。 (4) 产物性能优良 产物油作为汽油使用时，性能是非常优良的。其生成物中，一部分为芳香族烃，其中大部分被甲基化。另一部分是脂肪族烃类，其中支链烃类占多数。在无四乙基铅的情况下，产物汽油的辛烷值为90,95。而在目前所用的FT合成法[用铁系催化剂由(cO+H2)直接合成烃类的方法]所得到的烃类，主要是直链的烯烃和烷烃，且碳原子数分布范围较广，产物中有半数是蜡，裂解后主要是柴油。 由此可见，Mobil法提供了从非石油资源变成高辛烷值汽油的新合成路线，它与FT合成工艺有异曲同工之妙。它主要得到的是汽油，产品的质量好， 工艺简单，产品廉价。 1.2 MTG工艺反应原理 (1) 甲醇转化的反应较复杂，首先甲醇脱氢转化为低分子烯烃，再进一步与较大分子的烯烃反应生成烷烃、环烷烃和芳烃组分。用ZSM—5沸石把甲醇转化成汽油可以表示为: H2O H2O 石蜡烃 CH3OH?CH3OCH3?C2-C5? 芳烃 环烷烃 上述过程也可用如下反应表示: nCH3OH?(-CH2-)n十nH2O 该反应是放热反应， 甲醇可以完全转化。汽油是沸点在一定范同 + 18.08 kJ l/2CH3OCH3?(CH2)烯 +l/2H2O + l8.69 kJ (2) 起始的脱水反应很快地形成了甲醇、二甲醚和水的混合物，含氧物进一步 脱水得到C2-C5轻质烯烃，当甲醇脱水反应已完成后，进一步反应则是C2-C5烯烃的缩合、环化，进一步生成分子量更高的、在汽油沸程MTG方法的理论收率 MTG方法的理论收率的定义是:甲醇中的CH2全部转入到汽油中。这个数值是0(4375，即每吨甲醇最多能够得到437(5kg的烃类。也就是说，2(2857 t甲醇最多能转化为l t汽油。这还是仅仅指原料 而已，不包括其它。 1.3 MTG工艺方法及流程 (1) 固定床法工艺流程 原料甲醇经预热器、蒸发器及过热器后，进入脱水反应器，在Cu/Al203，催化剂上甲醇脱水生成二甲醚。从脱水反应器出来的未反应的甲醇、 二甲醚、水与来自汽油分离塔的压缩循环气混合后，进 入转化反应器，通过ZSM—5催化剂转化为烃。出转化反应器的气体，一部分预热原料甲醇，一部分与循环气换热，然后去汽油分离塔，分离出液态烃、气态烃和水。循环气与出脱水反应器的气体之比是9，控制温度可以增加汽油的收率。 当反应产物中测定出未反应的甲醇时，表明催化剂已经结碳，活性达不到要求。 这时，反应器MTG固定床法工艺流程 表1 MTG法固定床、流化床的工艺条件和产品收率 流化床法工艺流程 (2) 西德的URBK(联合褐煤)公司、伍德公司、和美国Mobil公司，在原Mobil法固定床反应工艺的基础上，开发流化床的工艺。使用的也是Mobil的ZSM—5催化剂。 该技术也获得了西德政府的资助。1980年至1981年做冷模试验，1982年在Wesseli的UK公司的联合石油化工厂建成20t/d的中试示范厂。 其工艺流程图4: 图4 MTG流化床法工艺流程图 主要装置有流化床反应器、再生塔和外冷却器。流化床反应器包括一个浓相段，其下部为稀相提升管。原料甲醇和水按一定比例配料并进行汽化，过热到177?后进入流化床反应器。流化床反应器顶部出米的反应产物经除去夹带的催化剂后进行冷却，分离为水、稳定的汽油和轻组分。流化床中的反应是急剧的放热反应，采用外部冷却器移走热量。为了控制催化剂表面积炭，将一部分催化剂循环至再生塔。l983年，该联合公司又改造了反应器，把原先在外部冷却催化剂的方法改为在反应器内部加一个冷却器。 流化床工艺操作条和产品收率列于表1。MTG流化床法每生产l kg汽油约需2.5kg 甲醇。MTG流化床法工艺具有下述特点: (1)汽油收率比固定床法略高: (2)操作中易于移去反应热，可将反应热用来生产高压蒸汽: (3)循环量比固定床大大降低。 中试装置流化床的尺寸为F600 X 20000。甲醇经加热汽化后由反应器底部进入，每小时加料700,950 kg，反应器中压力为0.27,0.35 MPa，反应温度为400,415? ，原料甲醇含水量可达到20,。每吨甲醇(纯)可以生产438 kg碳氢化合物，其中燃料气组分为5.6,，LPG为6.4,，汽油为88,。汽油中烷烃占56,、烯烃7,、芳烃33,、石脑油4,、辛烷值为96.8(RON)。 由于不断加入新鲜催化剂，使反应器内的催化剂性能保持基本稳定，从而带来了生产操作和产品质量的稳定，这是非常有利的。 (3)多管式反应器法(Lurqi—Mobil) a. 工艺介绍 Mobil工艺是在一个反应器内将甲醇部分转化为二甲基醚，在另一个反应器中再将甲醇和二甲基醚转化为烃类。而Lurqi—Mobil法则直接用一个多管式反应器将甲醇转换为烃类，也可以称为一步法。 b. 工艺流程 原料甲醇和循环气与反应器出来的气体进行热交换，将温度调整到所需要的反应温度。气体与甲醇的混合物从上部进入多管式反应器，通过管内装填的催化剂催化转化为烃。反应热由多管式反应器壳程循环的熔融盐带入蒸汽发生器中产生高压蒸汽。从多管式反应器出来的生成物通过热交换器冷却至常温。液态烃与水和循环气分离后，循环气由压缩机循环回转化工序。用氮和空气的混合气燃烧除去催化 剂表面积炭使之再生。从分离器出来的烃进入稳定塔，在塔上部将C4以下烃和惰性组分分离，塔底产物为C4以上烃。将塔上部产物送入甲醇合成装置作为工艺气或燃 烧气使用，或在C3-C4回收塔作为C3-C4烃回收使用。 其工艺流程图5: 图5 Lurqi—Mobil多管式反应器的工艺流程图 生成汽油的成分为(wt,):烷烃和环烷烃57.7、烯烃l0.4、芳烃31.9、杜烯5.0、研究法辛烷值93.0;消耗量为甲醇(100,)1.0t、电l1kwh、冷却水16 m3 、锅炉用水750 kg;可生产汽油357 kg、丙烷l6 kg、丁烷55 kg、燃料气(19780 kJ/kg，低热值)45 kg、蒸汽(10.130 MPa饱和)824 kg。 详细情况见表2: c. 产品特性(未掺C4的汽油) 该研究装置生产的未掺C4的汽油，其组成和特性见表3和表4。 1.4 MTG工艺催化剂 MTG法取得成功的关键在于ZSM-5催化剂开发利用。这种择型合成沸石具有两种相互交叉的孔道，椭圆形十圆环直孔道和圆形正弦状弯曲孔道 。这些孔道的孔经大约6A，其大小恰巧足以生产在汽油沸程内的烃类。 (1) 选择性好 由于ZSM一5合成沸石具有特定结构和孔道尺寸，所以它能使汽油沸点范围内的烃分子通过，而临界尺寸大于均四甲基苯的分子很难通过。也就是说，反应产物是以十个碳原子终止的，几乎不生成C11以上的烃，因而该催化剂上甲醇制汽油的选择性好。 (2) 活性高 在甲醇制汽油的反应中，ZSM-5沸石与其它沸石相比不仅C—C键的形成能力强，而且活性下降也较慢。当加氢裂解时，H-ZSM-5沸石积炭量仅为丝光沸石的1/40,1/50,H-ZSM-5沸石是ZSM一5沸石的酸性形式，它是后者在80?时用HCl交换Na+ 并在600?干燥而得的。前者的组成为Na2O:AI2O3:SiO2=0(02:1(00:43(6，后者的组成为Na2O:AI2O3:SiO2=0(33:1(O0:26(3。 (3) 芳构化能力强 用Y型分子筛不能生产芳烃，用丝光沸石时，在300?时也只能生成少量芳构化产物，但H-ZSM-5沸石在300?时已发生明显的芳构化。在380?芳构化程度已很高。 (4) 多功能 ZSM-5分子筛除了具有缩合、芳构化的功能外。还在其它许多工艺过程中使用，如石油馏分脱蜡;从乙烯和苯制取乙苯;甲苯歧化为苯和二甲苯。 2. 费托合成工艺(FT工艺) 费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，它以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(主要是铁系)和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。1923年由就职于 Kaiser Wilhelm 研究院的德国化学家 Franz Fischer 和Hans Tropsch开发，第二次世界大战期间投入大规模生产。其反应过程可以用下式表示: nCO+2nH2??[,CH2,]n+nH2O ΔH=-158KJ/mol F-T合成的主要化学反应: F-T合成的主反应: 生成烷烃:nCO+(2n+1)H2 = CnH2n+2+nH2O 生成烯烃:nCO+(2n)H2 = CnH2n+nH2O 另外还有一些副反应，如: 生成甲烷:CO+3H2 = CH4+H2O 生成甲醇:CO+2H2 = CH3OH 生成乙醇:2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O 积炭反应:2CO = C+CO2 除了以上6个反应以外，还有生成更高碳数的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反应，还有水煤气变换反应 H2O+CO ? H2+CO2 等。 FT合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品 ,2.5。反 精制改质等部分。合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2 应器采用固定床或流化床两种形式。如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器;如以生产汽油为主，则用流化床反应器较好。此外，近年来正在开发的浆态反应器，则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与一氧化碳之摩尔比为 0.58,0.7的合成气。铁系化合物是费托合成催化剂较好的活性组分。传统费托合成法是以钴为催化剂，现在工业上多采用氮化熔铁催化剂作为FT合成催化剂。 3. 托普索一体化汽油合成技术工艺(TIGAS) 3.1 工艺简介 托普索一体化汽油合成技术(TIGAS)早在80年代初期就已经被开发。与“美孚”开发的传统甲醇制汽油工艺不同。TIGAS在新西兰的Motunui被验证可以延伸至上游实现一步法(直接在单条回路中将合成气转化为汽油，不需要对甲醇冷凝和后续再沸。 美孚的甲醇制汽油: 合成气?甲醇?二甲醚?汽油 托普索的TIGAS: 合成气?甲醇/二甲醚?汽油 3.2 工艺流程 TIGAS工艺主要包含两步:联合甲醇/二甲醚合成。以及汽油合成。甲醇/二甲醚和汽油合成发生在单条回路，其中有两个循环点:一条在上游甲醇/二甲醚合成(以达到合成气的高转化率)，另一条在甲醇/二甲醚和汽油合成之间(以控制放热)。对于H2/CO比例在1.0(或更少)的煤基合成气，内部CO2脱除系统也包含在其中。 其工艺流程如图6: 图6 TIGAS工艺流程图(包含内部C02脱除装置) 3.3 反应原理 引入蒸汽的目的是控制H2/CO比例。因为水煤气变换反应也在甲醇/二甲醚合 成反应器内发生，反应如下: CO+H20?C02+H2 合成甲醇/二甲醚的理想转化率在H2/CO比例等于1(0时实现。除了促进热力学反应外,反应速度快，甚至甲醇/二甲醚反应器在中等压力和低循环比(小于1)时也可实现。 以下整体反应在TIGAS工艺中发生: 3C0+3H2?2(-CH2-)+H20+C02 在第一步转化中,合成气基于特殊的Cu催化剂转化为甲醇/二甲醚。 在汽油反应器中(二甲醚基于一种沸石催化剂转化为汽油和水。分离产品，同时甲醇/二--甲醚反应中生成的CO2从循环(和新鲜气)被脱除。 4. 一步法甲醇转化制汽油技术工艺 2006年，中科院山西煤化所开发一步法MTG技术，已在其能源化工中试基地完成中试。目前，正在建立万吨级的示范厂装置。 一步法技术省略了甲醇转化制二甲醚的步骤，甲醇在ZSM-5分子筛催化剂的作 用下一步转化为汽油和少量LPG产品，其显著优点是:工艺流程短，汽油选择性高，催化剂稳定性和单程寿命等指标均较好。 各指标如表5: 表5 国内一步法中试MTG结果 四、 结论与展望 FT合成技术与甲醇制汽油技术(MTG)的比较 (1) 与其他甲醇下游技术相比，甲醇转化制汽油技术相对简单，在反应器技术、油品后处理技术及油品品质等方面都有一定优势。特别是甲醇转化生产的汽油经简单加 工可以直接使用，也可以作为优质汽油组分进行高清洁汽油(国III标准)的调和。此外，MTG的技术还可以实现对石油路线汽油生产原料的置换，达到优化 油化工资源配置的目的。 其合成汽油燃料的生产线路均以下图为主线: (2) 近年来，原油与天然气价格持续走高，在我国煤炭作为能源化工替代原料被推向前台。煤化工技术中甲醇合成是最为成熟的技术之一，由此导致了大量的 ，产量甲醇项目出现。统计表明，2006年，我国甲醇生产能力将达到l1000 kt/a己达到7620 kt。今后5年，每年新装置投入生产的能力超过5000kt。不久我国甲醇装置的能力将大大超过市场需求，迫切需要大规模转化甲醇的下游技术。 (3) 甲醇制汽油工艺的沉浮，是与市场上原油价格有关的。今天，原油价格正疯狂地奔向$100/桶时，要求找到替代石油的能源和开辟化学工业原料来源新途径的呼声越来越高，再度关注MTG工艺是必然的事。MTG的复苏，充分揭示了这 种可能性。国 MTG 工艺在中国能否立足，取决于煤制甲醇是否过剩。一旦煤甲醇过剩，MTG就有可能成为甲醇的后继产业链。甲醇加入汽油不如MTG，后者对环保、发动机、都没有影响，方便得多。 (5) 20多年来，MTG 工艺的进步不是很大，没有原则性的突破。8O年代的成熟工艺，还没有过时。二步法和一步法原则上差别不大，都可以工业化。因此，现在如果有企业要建立MTG装置，工艺已经是成熟的。