反应精馏法制醋酸乙酯工艺研究--综合实验论文

反应精馏法制醋酸乙酯工艺研究--综合实验论文 反应精馏法制醋酸乙酯工艺研究 摘要 以强酸性阳离子树脂为催化剂，在直径为32mm 催化精馏塔中进行醋酸乙酯合成的 研究，主要考查酸醇比、回流比、空速等因素对醋酸乙酯收率的影响。 关键词 醋酯乙酯 催化精馏 合成 1 前言 乙酸乙酯是一种十分常用的有机溶剂,广泛用作人造香精、乙基纤维素、硝 化纤维素、赛璐珞、清漆、涂料、人造革、油毡、人造纤维、印刷油墨等的溶剂;也用作人造珍珠的黏合剂,药物和有机酸的萃取剂以及水果味香料的原料; 在纺织工业中可用作清洗剂，乙酸乙酯在食品工业中可作为特殊改性酒精的香味添加 剂，可作调香剂的组分。乙酸乙酯也是制造染料、药物和香料的原料。 同时随着整个社会环保意识的不断加强，以及国家环保法律法规的完善，乙酸乙 醋作为无毒的有机溶剂会逐渐替代其他含苯溶剂。 2 实验部分 2.1 实验仪器及药品 3.1 实验中所用到的主要设备和药品 表3－1 实验设备一览表 实验设备 型号 厂商 气相色谱仪 SP2505 平流泵 2PBOOC 北京卫星制造厂 双柱塞微量计量泵 SZB－1 北京卫星制造厂 数字滴定仪 25 ml 德国 回流比控制釜 HLBK-4000 天津大学石油化工开发中心 温控仪 自制 反应精馏塔 不锈钢 自制 表3－2 实验药品一览表 实验药品 厂商 纯度 乙醇 安徽安特生物化学有限公司 分析纯（?99.7%） 冰醋酸 上海试剂一厂 分析纯 (?99％) 阳离子交换树脂(工业 品) 3.2 实验装置 酯化反应流程图： 图2 酯化反应流程图 3.3 实验方法 3.3.1原料醋酸的提纯 如果直接采用分析纯的醋酸作为原料实验成本太高，在实验资金不多的情况 下，我们在实验一段时间后决定采用工业用的醋酸通过自己提纯来作为本实验的 原料。这是因为本实验使用的催化剂为强酸性阳离子交换树脂，在反应过程中遇 到过其他离子的话会引起催化剂中毒而失去活性，再则水会使酯化反应向逆方向 进行因此我们也要尽可能除去原料中的水分。 反应是在一个填料为θ填料的精馏塔中进行，可以将工业乙酸的纯度提高到 99%以上，除去其中所含的杂质离子和多余的水分，从而满足实验要求。 实验步骤： （1）加800 ml左右工业醋酸于塔釜中，并将加热电压调到160～175V进行 加热。开始时让其全回流，直到沸腾一段时间后，部分回流回流比 R=1.5~2采出液（主要成分为水）入废液缸。 （2）沸腾后直到塔顶蒸气温度稳定在118.5?左右五分钟后开始收集馏出 液，此馏出液就是实验的原料醋酸。 （3）当塔釜快烧干时，停止加热并全部采出，直到塔顶蒸气温度降至70? 左右方可加料，同时也要加入少许沸石。 注意事项： （1）开始时加热温度不要过高，否则容易引起塔液泛。 （2）隔一两天要换洗下塔釜。 3.3.2 酯化反应 反应流程如图2,反应精馏塔分为上、中、下三部分。上部为精馏段主要是 对乙酸乙酯的提纯，乙醇由此处中部进料；中部为反应段，乙酸与乙醇在这一段 内在催化剂作用下反应，生成乙酸乙酯；下部为提馏段，此处主要是为了减少塔 釜乙酸乙酯及乙醇的含量。 实验步骤： （1）按该天的先调设好工艺条件，进行预热当温度达到要求时开 始进料。 （2）间隔去取塔釜液使其液位维持在12左右那个位置，同时记下塔釜出料 量。 （3）每半个小时记录一次釜温、顶温、乙酸进料温度、乙醇进料温度等 （4）记下每次的加料量，一个小时测一次塔顶产品的纯度（用气相色谱仪,内标物为异丙醇）。 （5）快平衡时，要测塔顶产品的纯度和酸度（见附录一 工 业 乙 酸 酯 类 试 验 方 法SOP）、釜液的组成。 （6）注意塔顶产品的水层要和油层分开，若水层量比较多有必要对水层进 行分析。 实验结果与讨论 实验数据 3.（尼龙网做催化剂包材料）包空速为0.142 m3/(m3?h)，回流比为1， 酸醇比为3 顶产品重量 异丙醇重量 乙醇峰面积 异丙醇峰面积 乙酸乙酯峰面积 1.0557 0.2221 2.2337 21.5908 76.1755 1.1335 0.2566 2.1610 22.7840 75.0550 1.1370 0.2385 2.1972 21.4987 76.3041 4.（尼龙网做催化剂包材料）包空速为0.213 m3/(m3?h)，回流比为1， 酸醇比为1 顶产品重量 异丙醇重量 乙醇峰面积 异丙醇峰面积 乙酸乙酯峰面积 1.074 0.2794 8.2819 25.7431 65.9750 1.188 0.2828 8.6458 24.0848 67.2694 1.0163 0.2679 8.2645 25.9733 65.7622 5.（尼龙网做催化剂包材料）包空速为0.249m3/(m3?h)，回流比为1， 酸醇比为3 顶产品重量 异丙醇重量 乙醇峰面积 异丙醇峰面积 乙酸乙酯峰面积 0.8379 0.3135 1.0778 32.6514 66.2708 0.8695 0.3383 1.0681 33.4884 65.4435 0.9739 0.2952 1.1457 28.1915 70.6628 6.（尼龙网做催化剂包材料）包空速为0.284m3/(m3?h)，回流比为1， 酸醇比为3，由于液泛故无原始数据 7.（尼龙网做催化剂包材料）包空速为0.213 m3/(m3?h)，回流比为0.5， 酸醇比为3 顶产品重量 异丙醇重量 乙醇峰面积 异丙醇峰面积 乙酸乙酯峰面积 1.0365 0.2703 2.0508 25.3521 72.5971 1.1453 0.2306 2.1179 20.8427 77.0394 1.0466 0.2279 2.0809 22.1492 75.7699 33 /(m?h)，回流比为2， 8.（尼龙网做催化剂包材料）包空速为0.213 m酸醇比为3 顶产品重量 异丙醇重量 乙醇峰面积 异丙醇峰面积 乙酸乙酯峰面积 1.1033 0.3553 1.6898 29.8472 68.463 1.1688 0.2835 1.7545 24.2871 73.9584 1.0901 0.2775 1.7111 25.1716 73.1173 9.（尼龙网做催化剂包材料）包空速为0.213 m33/(m?h)，回流比为1， 酸醇比为3 顶产品重量 异丙醇重量 乙醇峰面积 异丙醇峰面积 乙酸乙酯峰面积 0.9029 0.2763 1.3321 28.4289 70.239 0.9867 0.3843 1.1052 33.4768 65.418 0.9399 0.2749 1.2133 27.5152 71.2715 1.0085 0.3002 1.255 27.8536 70.8914 （尼龙网做催化剂包材料）包空速为0.213 m33/(m?h)，回流比为1， 酸醇比为2 顶产品重量 异丙醇重量 乙醇峰面积 异丙醇峰面积 乙酸乙酯峰面积 33以空速为0.213 m/(m?h)，回流比为1，酸醇比为2的工艺条件那组数据为计算1.1061 0.2222 2.8729 20.8495 76.2776 示例如下：1.0284 0.2494 2.7494 24.0717 73.1789 1.0942 0.1934 3.0430 18.8287 78.1283 由原始数据我们可以计算出它们的Aetoh/Aipa、Aetoh/Aipa进而求出乙醇含量 乙酸乙酯含量和水含量的大小，以第一组数据以例： 对于塔顶产品有： Aetoh/Aipa=乙醇峰面积/异丙醇峰面积=8.2819/25.7431=0.3217 Aetac/Aipa=乙酸乙酯峰面积/异丙醇峰面积=65.9750/25.7431=2.5628 乙醇含量=（1.0797×Aetoh/Aipa－0.0024）×异丙醇重量?顶产品重量 =(1.0797×0.3217-0.0024) ×0.2794?1.0740=8.97% 乙酸乙酯含量=（1.2612×Aetac/Aipa－0.0054）×异丙醇重量?顶产品重量 =(1.2612×2.5628-0.0054) ×0.2794?1.0740=83.95% 水的含量=1－乙醇含量－乙酸乙酯含量=1－8.97%－83.95%=7.08% 同样算出其他组取它们的平均值有： 乙醇含量=9.05% 乙酸乙酯含量=83.90% 水含量=7.05% 可以算出釜液中：醇含量=0.22% 乙酸乙酯含量=1.0859% 水层中由于含量醇、酯量极少检测不出，认为都为零。 又由已知有：醇进料量=3ml/min=3×0.789/46=0.0515mol/min 馏出液密度= 0.9014 g/ml 馏出液量=5.1561ml/min 釜出料量=0.65 ml/min 釜液密度=1.0229g/ml 釜乙酸浓度=16.3419mol/L 馏出液中醇量=馏出液密度×馏出液量/46×醇的含量 =0.9014×5.1561/46×9.05%=0.00914mol/min 馏出液中酯量=馏出液密度×馏出液量/88×酯的含量 =0.9014×5.1561/88×83.90%=0.0443mol/min 釜醇量=釜出料量×釜液密度×醇含量/46=0.65×1.0229×0.22%/46=3.213×10 -5mol/min 釜酯量=乙酸乙酯含量×釜液密度×釜出料量/88=0.65×1.0229×1.0859% -5 =8.2×10 mol/min 釜乙酸含量=釜乙酸浓度×60/釜液密度/1000=16.3419×60/1.0229/1000=95.86% 醇的转化率 =（醇进料量－馏出液中醇量－釜醇量）/醇进料量 -5 =（0.0515－0.00914－3.213×10）/0.0515=82.17% 相对误差=（醇进料量－馏出液中醇量－釜酯量－馏出液中酯量－釜醇量）/醇进料量 -5-5 =（0.0515－0.00914－3.213×10－0.0443－8.2×10）/0.0515= -4.10% 馏出液中乙醇含量随时间的变化关系： 4.00% 3.00% 2.00% 1.00%乙醇含量 0.00% 0246810121416 -1.00% 时间 馏出液中乙酸乙酯含量随时间的变化关系： 100.00% 90.00% 80.00%乙酸乙酯含量 70.00% 0246810121416 时间 （1） 酸醇比的影响： 固定空速为0.213，回流比为1，乙醇进料温度为75? 乙醇塔顶组成wt% 塔釜组成wt% 酸醇比 转化乙酸乙乙醇 乙酸乙酯 水 乙酸 乙醇 水 乙酸 率% 酯 4.77×1：1 82.17 9.05 83.90 7.05 0.22 1.09 2.83 95.86 10-3 4.42×2：1 93.73 2.97 92.61 4.42 0.09 1.49 8.65 89.77 -310 5.21×3：1 97.16 1.37 95.44 3.18 0.05 0.00 4.23 95.72 -3 10 98 96 94 92 90系列1 多项式 (系列1)88乙酸乙酯含量/% 86 84 82 00.511.522.533.5 酸醇比 从实验结果我们可以看出，在固定空速为0.213，回流比为1，乙醇进料温度为75?的条件下，酸醇比由1:1增大到3:1时，塔顶馏出液中乙酸乙酯的含量由83.90%上升到95.44％，釜液中酯含量由1.09％下降到0,乙醇的转化率也由82.17%增加到97.16。此结果表明了， 酸过量对催化精馏有利。 空速的影响： 固定酸醇比为3，回流比为1，乙醇进料温度为75? 乙醇塔顶组成wt% 塔釜组成wt% 空速 转化乙酸乙乙酸乙m33/(m?h) 乙醇 水 乙酸 乙醇 水 乙酸 率% 酯 酯 9.09×0.142 95.51 2.28 93.74 3.97 0.00 0.00 4.54 95.46 -310 5.21×0.213 97.16 1.37 95.44 3.18 0.05 0.00 4.23 95.72 -3 10 6.53×0.249 97.21 1.25 95.64 3.10 0.06 0.51 3.79 95.64 -310 96 95.5 95 乙酸乙酯含量/% 94.5 94 93.5 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 空速/h-1 当空速加大后，乙醇转化率则有明显的提高。分析原因可能有两方面：一方面是当空速 加大后，反应段催化剂润湿率提高，催化剂利用率提高，加快了反应速率；另一方面，空速 加大，萃取剂量加大，萃取效率提高。 回流比的影响： 固定酸醇比为3，空速为0.213，乙醇进料温度为75? 乙醇塔顶组成wt% 塔釜组成wt% 回流比 转化乙酸乙乙醇 乙酸乙酯 水 乙酸 乙醇 水 乙酸 率% 酯 7.85×0.5 80.81 2.18 93.87 3.94 4.41 5.15 1.60 88.84 -310 5.21×1 97.16 1.37 95.44 3.18 0.05 0.00 4.23 95.72 -3 10 2 96.34 1.84 93.04 3.46 1.66 0.00 0.00 2.16 97.84 96 95.5 95 94.5 系列1 多项式 (系列1)94 乙酸乙酯含量/%93.5 93 92.5 00.511.522.5 回流比 上述实验表明，本研究过程塔顶产品中酯含量随回流比变化有一个最高值，与一般精馏过 程明显不同,回流比较小时，分离达不到要求。反应体系中的乙醇、乙酸乙酯、水形成三元 混合物进入塔顶，当回流比增加时，反应生成的水不能完全从塔顶带出,使塔中的水含量增加，同时也使塔中精馏段液相中的酯含量增加，降低了反应的转化率。回流比对反应和精馏 过程耦合的影响较为复杂。在本实验条件下，回流比为1～1.5之间时，塔顶产品中酯含量最高。 误差分析: 出现问题及解决方法: (1) 醋酸提纯时可能由于加热温度过高导致液泛，开始时加热电压应该低 点再慢慢调高加热电压，万一液泛的话应该将装置拆了洗干净烘干 才能继续反应。 （2）精馏塔不小心操作也容易液泛，塔釜压力过大时就要小心，塔釜压力 大小程度可以通过釜出料时釜液出的喷射速度来判断。 （3）精馏塔采用不锈钢材料，高浓度醋酸对于设备腐蚀程度及对产品纯度 未知,所以要随时观察记录反应的各种细节情况。 结束语: 催化精馏技术用于酯化反应体系,克服了传统工艺的缺点,具有传统酯化反应技术难以比拟 的优点。该技术在酯化行业的推广应用,对整个酯化行业的技术进步,提高酯化行业的经济效 益将产生积极作用。但由于催化精馏过程的复杂性,在设计放大过程中,还有很多理论和 技术问题有待进一步深入研究。