灯用稀土三基色荧光粉

我国灯用稀土三基色荧光粉行业发展的机遇与挑战（一）更新时间： 2010-11-4 来源： 点击数： 413               作者： 吴虹 我国稀土界面临的重要任务是要重点发展稀土功能产业，进一步落实节约资源、保护环境、建立生态社会的基本国策，建设低投入、高产出、节能减排，可持续 发展的稀土产业循环经济体系。这就需要科学合理使用稀土资源，真正体现“稀土”的价值，不断提高产品附加值，全面落实节能减排技术，建立回收稀土材料 的新制度。稀土发光材料已为中国和世界的绿色照明，节约能源、保护环境，拯救地球、造福人类做出了牺牲和贡献。但同时也必须看到，我们的稀土“光之魂”事 业也正面临前所未有的机遇和挑战。 一、我国灯用稀土三基色荧光粉产业发展概述 随着全球温室效应加剧，气候变暖，生态日益恶化，如果全球气温升高2摄氏度，缺水人口将达到20亿，世界上20%～30%物种（约100多万类）将濒 临灭绝。为此，世界发达国家纷纷进行“绿色行动”、“蓝天行动”等，减少大工业生产带来的二氧化碳（现地球大气中的二氧化碳含量从0.03%提高到 0.038%）、二氧化硫等导致全球气温升高的祸根。人类只有一个地球，爱护地球、拯救地球已成为现代人的责任和人类生存的希望。 据统计，2006年我国白炽灯与紧凑型荧光灯（国外简称CFL）的比例为1.3:1，全球有150.63亿支白炽灯（其中美国约30亿只），以CFL取代白炽灯的市场空间很大。照明拥有巨大的节能潜力。 我国从20世纪80年代就开始了灯用稀土三基色荧光粉的研制生产。产量从1986年的1.2吨增加到2006年产3800吨，占世界产量的60%至 70%。根据市场需求和预测，2007年国内的灯用稀土三基色荧光粉在产量上还将有30%的增长，可望突破5000吨。但纵观各类荧光粉（稀土与非稀土） 生产，无论产量和质量，还得首推日本。2006年全球荧光粉市场份额（按公司排名）见表1，产量比和产值比（按国家排名）见表2。 表 1 2006 年全球荧光粉市场份额（按公司排名） 公司名称 市场份额 (%) 日亚（Nichia） 41 欧司朗（Osram） 8 彩虹（Irico） 7 化成（Kaseioponix） 5 飞利浦（Philips） 4 科恒（Keheng） 3 根本化学（Nemoto） 3 通用电器（GE） 3 三星SDI（Sumsung SDI） 2 跃龙（Yuelong） 2 其它（Others） 22     注：其中包含所有稀土与非稀土荧光粉，用于彩电、显示、照明、X探测等领域 表 2 2006 年全球荧光粉产量比和产值比（按国家排名）（ % ） 国 家 产量比（ %） 产值比（ %） 中国China 35 28 日本Japan 45 52 韩国Korea 4 4 美国U.S.A 7 5 欧洲Europe 9 11       从表2可以看出，我国荧光粉的产量比和产值比的比值要低于日本、韩国和欧美等国家和地区。 2006年全球灯用稀土三基色荧光粉的总产量约为5500～6000吨。我国产量占全球的60%～70%。2006年我国进口、出口灯用稀土三基色荧光粉各260吨左右。 我国灯用稀土三基色荧光粉主要以内销为主。上海跃龙新材料股份有限公司为最大出口企业，出口量分别为：2002年57.9吨，2003年42.75 吨，2004年55.957吨，2005年62.452吨，2006年98.42吨；杭州大明荧光材料有限公司2004年为10.5吨，2005年为27 吨，2006年为48吨；江门科恒实业有限公司2004年为0.24吨，2005年为4.6吨，2006年为9.6吨；无锡新威荧光材料有限公司2005 年为10吨，2006年为50吨；常熟市亚太荧光材料有限公司2002年为1.5吨，2003年为2.5吨，2004年为3.5吨，2005年为4吨， 2006年为4吨；常熟江南荧光材料有限公司2005年为20吨，2006年为50吨。江苏天彩科技有限公司2006年为3.9吨；苏州新纪元荧光材料有 限公司2005年为200公斤，2006年为3吨。浙江晶能荧光材料有限公司2006年为1吨。 2006年我国全年出口紧凑型荧光灯（CFL）比2005年增长60%，出口前18位的国家和地区见表3。近十年我国灯用稀土三基色荧光粉产销量及年增长率见表4。2005年和2006年我国主要荧光粉企业的产量和市场份额见表5。 表 3 2006 年我国紧凑型荧光灯出口国家和地区（亿支） 排名次序 国家（地区） 数量 1 美国 2.4713 2 古巴 1.9000 3 印度 1.3591 4 印尼 1.3568 5 韩国 0.8764 6 巴西 0.8562 7 阿联酋 0.6585 8 土耳其 0.5171 9 香港 0.4923 10 墨西哥 0.4583 11 波兰 0.4291 12 越南 0.3934 13 台湾 0.3475 14 德国 0.3416 15 日本 0.3168 16 菲律宾 0.309 17 巴基斯坦 0.3077 18 加拿大 0.3077 合计   13.6988       表 4  近 10 年我国灯用稀土三基色荧光粉产销量及年增长率 年份 产销量（吨） 增长率（ %） 1997 200 11.1 1998 200 0 1999 220 10.0 2000 300 45.5 2001 700 133.3 2002 900 14.3 2003 1400 75.0 2004 1900 35.7 2005 2500 31.6 2006 3800 52.0       表 5 2005 年和 2006 年我国主要荧光粉企业的产量产量和市场份额 企业名称 2005年 2006年 产量（吨 ) 市场额 (%) 产量 (吨) 市场额 (%) 江门科恒 350 15.2 520 13.6 咸阳彩虹 150 6.5 410 10.7 杭州大明 250 10.9 350 9.2 常熟江南 200 8.7 350 9.2 靖江天彩 150 6.5 250 6.5 衢州国光 150 6.5 320 9.2 上海跃龙 108 4.7 180 4.1 上虞阳光 150 6.5 180 4.1 无锡新威 125 5.4 165 4.3 苏州新纪元 80 3.5 120 2.8           2006年，我国出口荧光灯19.6 亿只，其中CFL为17亿只，耗费灯用稀土三基色荧光粉3000余吨，如同稀土资源的间接出口。且出口产品以低色温2700K为主，耗用稀土氧化物约 2000余吨，出口总额为15.8亿美元。我国正成为世界上紧凑型荧光灯的最大出口国，全球90%以上的产品产于中国。但大多数出口产品无中国品牌，仅为 中国制造的廉价产品。国产品牌则大多是二流三流不达标产品，对国内的“绿色照明”推广工作带来了负面效应，重新又戴上了“节能荧光灯节能不节钱”的帽子， 上海权威部门对相关产品的抽查检测结果令人遗憾：从2000～2005年，节能荧光灯抽样合格率分别为54.2%、28.2%、40.9%、43.4%、 64.4%（2003年未抽查）。 二、灯用稀土三基色荧光粉及荧光灯 节能灯所用的稀土三基色荧光粉均含有稀土，其组成和稀土含量情况见表6。 表 6  稀土三基色荧光粉组份及 REO 质量分数 荧光粉组份 发光峰值 (nm) 发光颜色 含 REO（%） (Y 0.96 Eu 0.04 ) 2 O 3 611 R红 100 (Ce 0.67 Tb 0.33 )MgAl 11 O 19 (La 0.58 Ce 0.30 Tb 0.12 )(PO 4 ) 543 G绿 22.8 60 (Ba 0.9 Eu 0.1 )MgAl 10 O 17 (Ba 0.9 Eu 0.1 )(Mg 0.98 Mn 0.02 )Al 10 O 17 450 450主峰 515次峰 B蓝 3 3         由以上混合体系配制成粉浆后，均匀地涂敷在低压荧光管内壁制成的荧光灯称之为稀土三基色荧光灯。它与一般卤磷酸钙荧光粉制成的普通荧光灯相比，具有如 下特点：发光效率可达90-100lm/W；节电30%～50%；光色柔和；色温范围2200-7000K；显色指数Ra可达80以上；低光衰，长寿命 （6000～20000小时）。 灯用稀土三基色荧光粉适用于由253.7nm紫外线激发的低压气体放电灯，包括：（1）紧凑型节能荧光灯CFL；（2）直管形三基色荧光灯FL； （3）环型、球型、异型荧光灯；（4）冷阴极荧光灯CCFL；（5）低压霓虹灯；（6）无极荧光灯；（7）高显色荧光灯的红色、绿色、蓝色组份；（8）高 效全光谱荧光灯的红色、绿色、蓝色组份；（9）特殊荧光灯的红色、绿色、蓝色组份；（10）植物生长灯的红色、蓝色组份；（11）高效彩色荧光灯的红色、 绿色、蓝色组份。管径从T1（Φ3.3mm）～T12（Φ38mm），功率从1～120W，长度从20mm～2400mm。由于稀土激活的三基色荧光粉抗 185nm高能紫外线能力强，耐电子轰击，热稳定性好，在120℃左右尚能保持高亮度，故广泛用于紧凑型节能荧光灯和高负荷荧光灯中。 三、我国灯用稀土三基色荧光粉制造技术的发展 1.发展水平 目前，日本主要以磷酸盐体系为主，欧洲、美国和我国还是以铝酸盐体系为主。 我国上世纪80年代初，开始由上海跃龙化工公司形成规模化生产。经过近30年努力，灯用稀土荧光粉的品种、质量均有大幅增长，已研发生产了灯用稀土三基色、多组份、全光谱荧光粉及稀土高光效、高显色、真彩节能荧光灯。 近年来，我国的灯用稀土红色荧光粉受到世界各国的青睐。我国的灯用稀土红色及铝酸盐体系绿色荧光粉在整体上达到了世界先进水平，并已批量出口。目前出 口的灯用稀土三基色荧光粉已从单色红粉，逐步发展到绿粉、蓝粉和磷酸盐绿粉，灯用稀土三基色混合荧光粉、稀土紫外线荧光粉和稀土特种荧光粉等。国内的灯用 稀土三基色荧光粉产量的大幅增长，已形成了产销两旺的大好形势，但在质量上同国际品牌相比，还存在稀土蓝色荧光粉光衰大、色漂移严重及混合粉颗粒不均、二 次特性、光效、光色、色差、显色指数、光通维持率、寿命及一致性等问题。 2.技术现状 当前荧光粉的制备工艺是一个高温固相反应过程，高温固相反应温度对粉的发光特性理化性质，尤其对发光亮度有着重要的影响，当温度逐渐升高时，粉的亮度逐步提高，但温度太高会导致粉体变硬，粒度变大，直接关系到粉体的中心粒径、粒度分布和理化特性。 固相反应后的荧光粉体，还需进行粉碎、选粉、洗粉、筛选、分级、包膜等后处理工艺。这些环节的定性定量和合理的还原气氛及反应条件，环境都直接会影响荧光粉的晶格、晶形、晶貌和二次特性等。 近年来，我国窰炉企业，开发了环保节能型的具有智能化控制的推板式双孔隧道炉及辊道炉，基本解决了晶体生长的定性定量问题；节电效果显著，体现了节能 减排的需要。稀土三基色荧光粉的科研，生产已进入了一个成熟期、硕果期、发展期，产业的整合已到时候了，小打小闹、手工作坊的模式必然淘汰。智能化、密闭 化、管道化、规模化、节能减排、清洁生产是我们产业健康发展的方向，势在必行。产业和产品的质量、品种、产量已进入商品化、市场化，并向功能性、系列化全 方位方向有序发展。 图1　稀土三基色荧光粉工艺图 3.与国外的差距 （1）铝酸盐蓝粉（BAM）与国外优质商品相比，在光衰等方面有一定差距，问题主要在后处理和表面包膜方面不够完善。 （2）我国灯用稀土三基色粉在分散性方面不及日亚等商品，这使得我国灯用稀土三基色粉在冷阴极灯CCFL（背光源用）中的应用推广受到影响。国外商品多加入分散剂，而我国工厂基本未加。 （3）国外商品（如日亚）多以“工艺包”方式经销（即粉同时搭配涂层添加剂同时经销），而我国厂家未建立“工艺包”方式。工艺包方式用户比较方便，颇受欢迎。对粉厂效益也高许多。 （4）我国Y 2 O 3 :Eu 3+ 红粉产品达到国际优质水平；CAT绿粉国内优质的厂家也已达国际先进水平；LAP绿粉与日亚等商品相比，在发光效率和稳定性等方面，有一定差距（大约在 2%左右）；SCA类蓝粉国内商品不多，但与日本几家厂家相比差距较大。 4.应采取的改进 固相反应合成工艺设备、清洁生产、管道化、密闭化、智能化。根据粉体晶貌、晶格的原始状态进行后处理择优选粉和粉体的包膜采用纳米级Y 2 O 3 。 （1）进一步抓住灯用稀土荧光粉发光的机理，稀土及非稀土氧化物的进一步提纯，达到优化配置、优产优质。如：(Sr.Ca.Ba) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 :Eu 2+ )比铝酸盐蓝粉的发光效率提高了10%，近年来，日本松下推出e-HF高的荧灯具，采用FHF32高光效稀土三基色荧光灯，光效可达104lm/W，显色指数可达84以上。 （2）用多种掺杂的方式增加激活因子，提高量子效率，也可将一个紫外光子激发成2个以上可见光子的多基色新型灯用稀土荧光粉。由Xe 2 172nm真空紫外激发的无汞平面照明荧光灯。 （3）开发准分子荧光灯稀土荧光粉：红粉(Y,Gd)BO 3 :Eu；绿粉LaPO 4 :Ce.Tb；蓝粉(Y,Gd)(P,V)O 4 :Eu。 （4）为进一步提高窄带三基色荧光粉的显色性。达到光效、光色、显色性、寿命的统一。增加发射480～520nm，及波长大于620nm的组份制成多组分荧光粉，制成5500K荧光灯后显色指数达90以上。 5.产品品种与发展 近年来，由于紧凑型节能荧光灯(CFL)市场份额的扩大和T1－T9直管、环管、异型稀土三基色荧光灯、冷阴极（CCFL）背投高显色荧光灯、低压霓 虹灯、特种荧光灯、健康灯、植物生长灯、无极荧光灯的加盟，稀土三基色荧光粉和特种稀土荧光粉的需求量出现了连年翻几番和产销两旺的好势头。制造灯用稀土 荧光粉的企业更注重于稀土荧光粉的内在质量和粉体的综合利用技术指标。根据制造光源的需要和相互高密度地沟通，并逐步解决稀土和非稀土荧光粉，窄带、宽带 光谱的相容问题。按不同的发光特性、理化性能、不同粒径、不同粒度分布范围，进行分档细化，按荧光粉体配制不同规格的荧光粉，与不同荧光灯的优化配置对号 入座、粉体的包膜后处理，玻管涂层用纳米材料、阻挡紫外线、抗玻璃老化保护膜及废粉、废管回收等。 建议制灯厂自配混合粉工艺，如通士达照明电器有限公司采用单色粉自配混合粉工艺提高了灯管的质量和一致性。做好灯，必须具备自主配粉技术，并严格区分粉体包膜、涂粉和灯管内壁保护膜工艺，及其功能不同。