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高压的研究进展 安大 (安徽大学 物理与材料科学学院,安徽 合肥 230601) 摘要：近年来，研究物质在高压下的物理和化学性质已成为一门新的学科。高压成为探索新型功能材料的重要手段。高压产生具有新奇物理性质的高压新相，为制备出常压无法得到的新型功能材料提供了驱动力。该文涉及高压材料的研究进展，简要介绍了高压材料的理论研究方法及其在高压材料方面的应用，并举例说明了高压材料的实验研究进展，让我们对高压材料有了更深的了解。 关键词：高压材料；第一性原理计算；晶体结构预测 The Research Progress of High Pressure Material An Da (School of Physics & Material Science, Anhui University, Hefei 230601,China) Abstract  In recent years, the physical and chemical properties of the material under high pressure have become one hot subject. High pressure has become an important technique to explore new functional materials and the corresponding properties. New phase with novel properties will be obtained via such one technique, and the high-pressure technique will provide the driving force for these new types of functional materials which are difficult to obtain at atmospheric pressure. In the current paper, the research progress about high pressure materials have been introduced, and theoretical research methods and the applications in high pressure material are also presented. At the same time, the progress of experimental research have also been reviewed via some examples. Keywords  high pressure material; first principles calculations; crystal structure prediction 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，在现代科学技术革命中有着重要地位。20世纪以来，新型功能材料的合成与发展已成为我国国民经济发展和国防建设的基础和先导。因此，探索新型功能材料是材料科学研究永恒的主体，也是材料科学与凝聚态物理、材料化学、量子化学等多学科相互交叉所形成的前沿研究领域。而高压极端条件下设计与合成新型功能材料，是当前凝聚态物理和材料科学的热点研究领域。 高压研究是指利用高压这种极端的手段来研究材料的各种行为。随着一系列高压试验技术的突破和测量技术的迅速发展，高压研究正处于蓬勃发展的阶段，广泛应用于新能源、新材料、天体学、物理、化学、生物医学等领域，而对物质在高压等极限条件下的研究则被认为是未来最有可能取得重大科学突破的研究领域。 压力是独立于温度和化学成分的一个重要的物理参量，它可以改变物质内部原子或分子之间的相互作用，产生压力诱导的新现象和新效应，在深入认识物质结构、性质及其变化规律方面起着其他手段难以替代的作用。例如，在高压的极端条件下，随着体积被压缩，物质中原子、分子间的间隔将会逐渐减小，相互作用显著增强，导致相邻原子的电子乃至内层电子的轨道发生部分重叠，从而引发结构相变。电子结构的重新排布带来物质宏观物性的变化，从而合成一般条件下无法获得的新材料。高压下设计与合成新型功能材料已成为探索材料结构和功能的一种重要手段，对推动高技术产业的发展具有重大意义。 1  高压材料的理论研究方法 1.1  第一性原理计算方法 第一性原理计算是自量子力学产生以来人们努力从电子运动角度研究物质结构和性质的一种计算方法。这种方法通过量子力学理论求解电子运动方程，得到电子波函数和对应本征能量，从而合理预测微观体系的状态和性质，为人们从微观世界认识材料物性提供有力证据。第一性原理计算[1]方法是从最基本和最简单的物理事实出发，计算结果具有很高的精确度和可信度，已成为独立于实验之外研究物质结构和性质的又一锋利武器。 在处理多电子体系的相互作用时，第一性原理计算往往也需要一定程度的近似，不过这样的近似大都是通过物理上的简单假设和形式上的合理简化得到的。例如“单电子近似”的近似理论是基于密度泛函理论（DFT）发展起来的，基于DFT的第一性原理计算能很好的处理包括交换—关联相互作用在内的价电子间的相互作用，并结合总能量计算技术固体的各种物理性质。这是从量子力学与固体理论发展起来的一种理论性较强的方法，可以用来研究周期性的晶体材料和具有大量原子的固体。本使用的计算方法是基于密度泛函理论的第一性原理计算方法。下面就一些近似方法和密度泛函理论进行介绍。 1.2  基本近似 1.2.1  非相对论近似 第一性原理计算中电子固定时的静止质量为m0，而实际上电子是围绕原子核在原子轨道上做高速运动的。由相对论可知，高速运动的电子质量 是一个变量，由电子运动速度 ，光速 和电子静止质量m0决定： (1) 这说明第一性原理计算是建立在非相对论条件下的。 1.2.2  绝热近似 微观粒子的定态薛定谔方程可以示为： (2) 其中 是哈密顿算符， 是能量本征值， 和 代表离子实和电子的坐标。哈 由于电子质量与原子核质相差好几个数量级，故电子的运动速度比原子核快很多。电子可以大范围的高速运动，而原子核只是在其平衡位置附近做微小振动。也就是说在极小时间内考虑电子运动时，原子核瞬间静止；考察离子实的瞬时运动时，则认为离子实受到的是按照一定密度分布的电子背景的平均作用。这就是Born—Oppenheimer近似，也称为绝热近似。它将原子核的运动和电子的运动分开考虑。 当只考虑电子的运动状态时，原子核可以看作在平衡位置静止不动，因此核的动能就变为零，而核与核之间的相互作用变成常数项。多粒子系统的哈密顿量剩下三项：电子的动能，电子—电子相互作用的势能，以及电子与核所产生的势能，如下： (7) 1.2.3  Hartree-Fock近似 在绝热近似以后，电子在晶体势场中运动，电子与电子之间依然存在长程库伦相互作用，仍然是多体运动方程，求解仍比较困难。Hartree-Fock近似是第一个被成功应用来计算多体理论的，它的主要思想是：将多电子之间的相互作用看作是等价的，这样每个电子都是在其他电子所在位置所产生的叠加势场中运动,也就是说每个电子的运动只取决于其他电子的平均密度分布而与这些电子的瞬时位置无关，所以描述每个电子运动的波函数是彼此独立的，具有自己的能量本征值。基于上述近似，Hartree提出来一种单电子近似方程如下： 此时体系中总的波函数可以写成如下形式： (9) 这种近似相当于假定所有电子都能相互独立地运动，所以称为“单电子近似”。 1.3  密度泛函理论（DFT） 与前面提到的Hartree-Fock方法相比，密度泛函理论是一种研究多体电子结构的全新理论，它采取电子密度代替电子波函数作为研究体系所有可观测量的基本物理量。对于具有N个电子的体系，其电子波函数具有3N个空间变量，而电子密度仅有三个变量函数，所以这种方法使求解电子体系波函数的计算大大简化。密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，建立在Hohenberg和Kohn的关于非均匀电子气理论基础上并通过Kohn-Sham方法实现应用。目前密度泛函理论已经成为第一性原理计算中最重要的理论方法，在凝聚态物理、量子化学和计算材料科学等领域有着广泛的应用。 1.4  晶体结构预测 实验合成过程中需要消耗大量的人力、物力，且对于质量较小的简单分子固体来说，X射线衍射图样信号较弱，不同元素的原子量相差很小，很难区分原子类别，从而不确定物质的晶体结构，而微观晶体结构对材料的性质起着决定性的作用。所以确定已知材料的晶体结构，并从结构角度出发设计新型功能材料是科学界亟待解决的问题之一。 吉林大学马琰铭教授领导的课题组首次把粒子群优化算法应用于晶体结构预测领域。粒子群算法是演化算法和群智理论的结合，通过不断更新粒子的速度和位置，快速的寻找全局的最优解，编写了拥有自主知识产权的大型CALYPSO软件包。它基于第一性原理计算计算总能，仅需要材料元素种类和配比，不需要任何结构信息，产生大量可能的结构，然后对这些结构进行优化和能量比较，得出能量比较低的结构，再进一步研究这些结构的硬度和电子结构性质，现已成为国内外同行开展晶体结构预测和材料设计的有力工具。CALYPSO软件除了能很好的预测晶体结构，还可以预测孤立的纳米粒子、团簇或者分子体系，二维表面体系，较广泛应用于高压领域。 2  高压材料的理论研究方法的应用 从理论上探索设计新型功能材料具有非常重要的意义，首先，理论研究具有前瞻性和低成本等特点，对实验上以试错为主的探索具有理论指导意义。其次，理论探索和研究能够帮助我们更好地理解影响材料性质的关键因素，对于材料的设计研究非常有价值。下面举例说明了近年来理论方法在研究高压材料上的应用，主要是对材料的结构探索、电子结构性质、弹性等作了总结。 2.1  NF5固体中氮的超价态研究 超分子是指主族元素形成中心原子价层电子超过8的一类分子，例如五氯化磷和六氟化硫等。而超价态也由于在材料科学的潜在应用以及在合成化学中所扮演的重要角色被人们广泛关注。早期，在理论上，科学家们设计了一些氮的超价态形式，例如分子形式的NF5，但是理论计算所得到的分子构型热力学不稳定。后来，人们试图使用高压手段来合成氮的超价态，这是因为氮的价电子轨道为2s22p3,要想合成氮的超价态，需要打开氮的2s轨道，使其参与成键，这需要巨大的能量。对于分子晶体而言，压力可以带来巨大的压缩能，所以在高压下合成氮的超价态也具有了可能性。于是，科学家们采用基于粒子群优化算法结合基于第一性原理的CALYPSO晶体结构预测软件，用1-4倍分子式分别在0-200GPa压力下对N-F体系形成的化合物进行结构搜索，确定其高压相图并尝试寻找氮的超价态。 继续阅读