甲烷水合物恒温恒压分解过程研究

甲烷水合物恒温恒压分解过程研究 2006 年 6 月 第 28 卷 第 3 期 () 石油天然气学报 江汉石油学院学报J un1 2006 Vol1 28 No1 3 ()?141 ? Journal of Oil and Gas Technology J1J P I 甲烷水合物热稳定性的研究 ()许维秀 荆门职业技术学院 , 湖北 荆门 448000 ; 中国石油大学油气藏流体相态重点研究室 , 北京 102249 () (荆门职业技术学院 , 湖北 荆门 448000中国石油大学油李其京 )气藏流体相态重点研究室 , 北京 102249 陈光进 ( ) [ 摘要 ] 研究了在阴离子面活性剂十二烷基硫酸钠 SDS体系中甲烷水合物在冰点以下的常压分解规 律 。研究结果表明 , 静态下生成的甲烷水合物较动态下的分解速度低 ; 在 2621 15,2681 15 K 在之间 , 甲 烷水合物的分解速度随着温度的降低而升高 ; 在此范围以外 , 甲烷水合物的分解速度随着温度的降低而 降低 ; 在 2621 15,2721 15 K 之间存在最低分解速度 , 其中在 2681 15 K , 甲烷水合物的分解速度最低 。利 用外推法计算 2681 15 K 时甲烷水合物完全分解需要 25d , 说明水合物的自我保存性质对气体水合物储运技 术具有重要意义 。 [ 关键词 ] 甲烷 ; 水合物 ; 热稳定性 ; 储气量 ; 分解速度 ; 静态 ; 动态 () [ 文章编号 ] 1000 9752 200603 0141 02 [ 中图分类号 ] T E39 [ 文献标识码 ] A 3 3 天然气水合物是一 种包 络状 晶体 化 合物 , 在 标 准 状 况 下 1 m水 合 物 可 包 含 150 , 180 m的 天 然[ 1 ] 其巨大的储气能力和相对 “温和”的储气条件引起广大科技工作者的重视 , 但目前该技术还处在 气, (试验研究阶段 , 将其工业化应用还需解决一系列的问题 如水合物的有效储气密度 、水合物的分离 、储 ) 气系统的经济优化等。 [ 2 ] 笔者考察了 SD S体系中的甲烷水合物在冰点以下的分解规律 , 以期为表面活性剂应用于天然气水 合物储运技术提供理论和数据基础 。 1 试验过程 ) 1准备阶段 用蒸馏水配制 SD S 溶液置于反应釜中 , 当反应釜达到预定的试验温度并稳定 1 h 后 , 对系统抽真空 , 通入甲烷气体置换 3 次 。 ) 2生成阶段 通入甲烷气使釜内压力达到 7M Pa , 关闭高压釜进气阀 ; 反应的进行过程中 , 当釜 内生成速度缓慢 , 再次通入甲烷气升高釜内压力至设定值使其继续反应 , 直至釜内压力 3 h 降低小于 01 01M Pa , 生成达到平衡 , 生成试验结束 。 ) 3分解阶段 降低反应釜温度至预定分解温度 ; 稳定 8 h 后 , 打开高压釜放空阀慢速排出釜内气体 至其压力高于平衡压力 01 1M Pa , 然后快速排除气体至常压 , 每次快速排气过程时间恒定 。用排水法测 量甲烷水合物的常压分解速度 , 分解试验结束后 , 升温化解水合物 , 测定其总储气量 。2 结果与讨论 21 1 温度对甲烷水合物分解速率的影响 试验选取温度范围 2451 15,2711 15 K , 测定了甲烷水合物的常压分解速度 , 生成试验中的 SDS 浓度为650pp m。试验结果如图 1 , 2 所示 。由图 1 可以看出 , 甲烷水合物初始阶段分解较快 , 然后分解速度逐渐降 低 。随着水合物分解出的水在水合物表面凝结成冰 , 其分解速度逐渐受气体扩散控制 , 从而大大降低 。 由图 2 可见 , 在 2621 15 , 2681 15 K 这个温度范围 , 甲烷水合物的分解率随着温度的升高而降低 ; 在此范围以外 , 甲烷水合物分解率随着温度的升高而升高 ; 但在此温度范围外 , 分解速度随着温度的升 [ 3 ,4 ] () 高或降低都有较大的增加幅度 存在突变。本试验结果和 St e r n 、Hi deyu ki 等人的试验结果比较吻 合 , 并显示了甲烷水合物在 2621 15,2721 15 K 试验温度范围内存在最低分解速度 , 其中 2681 15 K 时甲[ 收稿日期 ] 2006 03 28 ( ) [ 基金项目 ] 国家自然科学基金资助项目 20176028 , 90210020。 ( ) [ 作者简介 ] 许维秀 1966 , 女 , 1989 年大学毕业 , 副教授 , 现主要从事天然气水合物相关技术的研究工作 。 图 1 甲烷水合物常压分解率随时间 图 2 温度对甲烷水合物分解率 的变化示意图 ( 静态生成)的影响 ( 常压 , 24h) 甲烷水合物的分解由自然分解起主导作用逐 烷水合物的分解速度为最低 。主要原因是在此温度范围内 , 渐变化为以自我保存性质占主导地位 。在同温下 , 静态生成的甲烷水合物分解速度较动态低 。主要原因 是动态条件下 , 水和甲烷气体接触的几率大 , 水合物生成速度快 , 生成的水合物晶粒颗粒小 , 水合物总 的表面积增大 , 对传热和扩散均有利 , 使得水合物更容易分解 , 从而导致水合物的分解速度会加大 。 21 2 甲烷水合物的热稳定性 表 1 甲烷水合物分解试验数据表 表 1 表示不同温度下甲烷水合物的分 分解温度 储气量 总分解 完全分解 溶液 平均分解 SDS - 1- 1 / K / V V? 气量/ mol d? 气量/ mol时间/ d量/ g解动力学试验数据 , 并根据水合物的分解 2451 15 1 088325 1 99 1 003271 158 027 90速率推算 出 水 合 物 完 全 分 解 所 需 要 的 时 2491 15 161 01 089789 25 91 99 01 003592 间 。由 表 1 可 以 看 出 , 甲 烷 水 合 物 在 2531 15 159 01 088691 23 91 98 01 003856 2571 15 01 090155 101 01 01 005303 162 17 2681 15 K 时 , 完全降解所有的水合物需要2601 15 01 088711 1 5 101 00 01 011828 159 725 d , 本试 验 的 水 合 物 分 解 速 度 比 St er n 2621 15 01 088691 51 5 91 98 01 016126 159 等人测得的数据快 , 是因为 SD S 体 系中 2681 15 01 088026 101 01 01 003521 25 158 2691 15 159 01 088691 18 91 99 01 004927 的水合物颗粒较纯水体系直径小 , 导致其 2711 15 164 01 061123 4 101 00 01 015281 分解表面积大 , 而水合物的分解速度主要 受到分解面积的影响 。由表 1 还可知 , 甲烷水合物的储气量略低于甲烷水合物标准状态下的储气量 , 可 能是由于受气体传递速率及夹带在水合物晶粒之间的未反应的 “间隙水”的影响 。 结 论 3 ) 1测定了 SD S 体 系 中的 甲烷 水 合物 在冰 点以 下 常压 分解 动 力学 数据 。结果 表 明 , 在 2621 15 , 2681 15 K 范围以外 , 甲烷水合物的分解速度随着温度的升高而升高 ; 在 2621 15,2681 15 K 之间时 , 甲 烷水合物的分解速度随着温度的降低而升高 。 ) 2甲烷水合物在 2621 15,2721 15 K 之间存在最低分解速度 , 其中 2681 15 K 时达分解速度最低 。在 2681 15 K 时 , 完全分解 SD S 体系中的甲烷水合物需要约 25d 。 ) 3同温下 , 静态生成的甲烷水合物分解速度较动态低 。 [ 参考文献 ] ( ) [ 1 ] 孙志高 等 1 天然气水合物形成促进技术试验研究 [J ] 1 天然气工业 , 2004 , 24 12: 41,431( ) [ 2 ] 孙志高 , 郭开华 等 1 气体水合物储存甲烷促进技术研究 [J ] 1 油气储运 , 2004 , 23 6: 45,471 [ 3 ] Hideyu ki Shi ro t a , Izuo Aya1 Proceedi ngs of t he fo ur t h i nt er natio nal co nf erence o n ga s hydrat e s [J ] 1 Yo ko ha ma , 20021 19,231 苏开科 [ 编辑 ] di splace ment1 It ha s wide p ro sp ect s a nd po t ential a nd f ea si ble fo r enha nci ng oil reco ver y i n Block Wen 881 Key words : Wenna n Oilfiel d ; nat ural ga s ; pilo t t e st ; mat chi ng p roce ss ; mecha ni sm st udy 138 Calculat ion of Condensate Ga s Balanced Conden sate Vol ume WANG Ho ng2jia n ( )N ort hw est U ni ve rs i t y , X iπan 710021 ; T u h a Oi l f iel d B ranc h Com p an y , C N PC , S h ans h an 838202 ( )J IANG Yu2shua ng , MA Gua ng2ming T u h a O i l f iel d B ranc h Com p an y , C N PC , S h ans h an 838202 Abstract : Ba sed o n t heo r y of p ha se equili bri u m a nd fla sh calculatio n , equatio n fo r calculati ng liquid vol u me under t he diff erent p re ssure a nd t e mp erat ure co nditio n s ba sed o n t he p hysical co mpo sitio ns of well fl uid , p rocedure s fo r t he calculatio n a re p ro vided1 Co nden sat e vol u me i s calculat ed by t a ki ng a co nden sat e ga s well i n Tu ha Oilfiel d fo r exa mple1 The re sult sho w s t hat t he calculat ed resul t i s co n si st2 ent wit h t hat of mea sure ment a nd t he met ho d i s f ea si ble1 Key words : co nden sat e ga s ; co ndensat e ; p ha se equili bri u m ; fla sh calculatio n ; ret ro grade co ndensat e 141 On the Thermal Sta bil ity of Methane Hydrate ( )XU Wei2xiu J i n g m e n T ec h nic al Col le ge , J i n g me n 448000 ; Chi na U ni ve rs i t y o f Pet rol e um , B ei j i n g 102249 ( )LI Qi2jing J i n g m e n T ec h nic al Col le ge , J i n g me n 448000 ( )CHEN Gua ng2jin Chi na U ni ve rs i t y o f Pet role um , B ei j i n g 102249 Abstract : The deco mpo sitio n law of met hane hydrat e under t he at mo sp heric p ressure and f reezen poi nt i s st udied i n t he syst em of SDS1 The re sult sho w s t he st atic deco mpo sitio n velocit y i s slo wer t han t hat of dyna mic st at e1 The deco mpo sitio n velocit y slo w s do wn a s t he t e mp era rt ure ri se s i n t he ra nge f ro m 2621 15 K to 2681 15 K1 Beyo nd t hi s range , t he deco mpo sitio n velocit y slo w s do wn a s t he t e mp era2 t ure decrea se s1 The deco mpo sitio n velocit y i s t he slo we st at 2681 15 K i n t he ra nge f ro m 2621 15 K to 2721 15 K1 calculatio n i s made by ext rapolatio n met ho d , it t a ke s 25 days fo r met hane hydrat e to deco mpo se co mplet el y at 2681 15 K , w hich i ndicat e s t hat t he self2p re ser2 vatio n p ropert y of hydrat e ma ke s i mpo rt a nt sen se fo r t he hydrat e sto ri ng a nd t ra nspo rti ng t echnolo gy1 Key words : met hane ; hydrat e ; t her mal st a bilit y ; ga s sto ri ng cap acit y ; deco mpo sitio n ; velocit y ; st atic st at e ; dyna mic st at e 143 Pilot Test on Real2t ime Mon itor ing of Ca sing Fa il ure with Acoust ic Emission Techn ique LI J un , CHEN Mia n , LIU Go ng2hui , WANG Huai2ying ( )Chi na U ni v e rs i t y o f Pet rle um , B ei j i n g 102249 Abstract : At lat e st age of oilfiel d develop ment ca si ng f ail ure i s serio u s1 Technique s fo r ca si ng det ectio n a nd p reventio n have been widel y st udied1 The t echni que s fo r real2ti me mo nito ri ng of ca si ng f ail ure a re new o ne s1 A new t heo r y i s p ropo sed t hat t he p ri nciple of aco ustic e mi ssio n i s u sed fo r real2ti me mo nito ri ng of ca si ng f ail ure a nd a n experi ment device i s built fo r real2ti me mo nito ri ng of ca si ng f ail ure by u si ng aco u stic e mi ssio n1 A pilo t t est i s co nduct ed wit h si mulatio n ca si ngs , it i s de mo nst rat ed t hat t he aco ustic si gnal o bt ai ned i n t he de2 fo r matio n of si mulatio n ca si ng i s co r re spo ndi ng to t hat of di sto rtio n and st rai n , t he ba sic law of aco ustic e mi ssio n signal i n it s di sto rtio n i s o bt ai ned , by w hich t heo retical a nd exp eri ment al fo undatio n s wo ul d be laid do wn fo r st udyi ng of real2ti me mo nito ri ng of ca si ng f ail ure wit h aco u stic e mi ssio n t echnique1 Key words : ca si ng f ail ure ; aco ustic e mi ssio n ; real2ti me mo nito ri ng ; pilo t t e st 146 Mechan ic Perf ormance Analysis on Do wn hole Tubings with CAD System ( )ZHOU Si2zhu , LU Zhi2p eng , HE Di Y an g t z e U ni ve rs i t y , J i n g z hou 434023 Abstract : Met ho ds a nd p rocedure s fo r anal yzi ng t he mecha nic perfo r mance of t ubi ngs are deno t ed1 It i s p ropo sed t hat a co ncep t of co m2 ( ) p ut er aided de sign CA Dis use d t o i m p rove vel oci t y an d acc u rate o f anal y s is , t he conte nt an d p rog ram m i n g met hod f or CA D s y stem f or t he t ub2 i n g pe r f orm ance anal y s is a re i nt rod uce d1 A n e x am p le is use d t o p rove i ts rel i abi l i t y1 Key words : t ubi ng ; mecha nic p erfo r ma nce ; CAD syst em 149 Design of High2ca pac ity Frequency Converter Used in AC Frequency Conversion Motor in Oil2pumping Un it ( )Y an g t z e U ni ve rs i t y , J i n g z hou 434023 HUAN G J in2ping , CAI Cha ng2xin Abstract : By u si ng t he op eratio n p ri nciple a nd mat he matical mo del of P WM rectifier , it i s p ropo sed t hat t he cur rent co nt rol p ri nciple of P I adj u st ment i n hi gh2cap acit y f requency co nvert er a nd flo w cha rt of sof t wa re i mple ment atio n a re u sed1 The co nvert er i s used i n t he A C f requency co nver sio n mo to r u sed i n p umpi ng unit , by w hich st a ble st a rti ng , bra ki ng a nd speed adj u st ment ca n be o bt ai ned i n t he p u m2 pi ng unit , al so ener gy can be f eedback fo r ener gy savi ng1 Key words : P WM rectifier ; cur rent co nt rol by P I adj u st ment ; high2cap acit y f requency co nvert er ; elect ric mo to r ; p u mpi ng unit 158 The Eff ect of Oil Price Rising on Chinaπs Economy and Countermea sures f or Oil Saving and Its Substitu2 t ion QIAN Ya n2xia ( )Y an g t z e U ni ve rs i t y , J i n g z hou 434023 Abstract : The mechani sm of oil2p ro duct p ri si ng i n Chi na i s li n ki ng wit h i nt er natio nal ma r ket1 Cert ai n negative i nfl uence o n Chi naπs e2 co no my i s ca u sed by a new t ur n of oil2p rice ri si ng , especiall y o n t raffic t ran spo rt atio n , bu si ne ss ent erp ri se , bu s a nd t a xi , ca r s a nd t r uck s fo r office , per so nnel u se1 In t he sit uatio n of fl uct uatio n i n i nt er natio nal oil p rice , t he co unt er mea sures fo r sol vi ng t he p ro ble m i s to ca r r y o ut a ca mp aign of oil savi ng a nd sub stit utio n fo r t he saf et y of oil suppl y i n Chi na1 The majo r oil savi ng co unt er mea sure s a nd t echniques fo r oil sub stit utio n t hat ca n be u sed at p re sent a re i nt ro duced , al so t he mea sures fo r oil substit utio n fo r car s a nd t r uck s , bu2 se s a re sugge st ed1 Key words : Chi na ; oil2p rice ri si ng ; eco no mic develop ment ; i nfl uence ; oil save ; oil sub stit utio n Translated & Edited by S U Ka i2ke ( 苏开科)