聚乙烯、聚丙烯工艺原理及生产方法

聚乙烯、聚丙烯工艺原理及生产方法 聚乙烯装置 1 概述 聚乙烯装置是将乙烯单体聚合成聚乙烯产品。 聚乙烯装置按一个系列设计，生产能力30万吨/年， 操作时间8000小时/年，生产全密度聚乙烯。 聚乙烯生产装置包括单体净化(根据需要设置)、预聚合、聚合、聚合物后处理和造粒等生产单元。 2 工艺技术的选择 2.1国内外工艺技术概况 目前，能生产全密度聚乙烯的工艺有浆液法、气相法和溶液法三种聚合工艺。各种工艺都有不同的优缺点，都有好的产品，成熟的工艺路线。各种工艺的技术拥有者都在加大研发力度改善各自的工艺及产品，开发茂金属催化剂树脂和易加工树脂，拓宽各自产品的应用领域。 国内目前还没有生产聚乙烯产品的成熟技术，几乎所有大规模聚乙烯装置都是引进国外专利技术，其产品涵盖了整个聚乙烯产品。引进当前先进、可靠的专利技术和部分关键设备是必不可少的，引进方式可以是购买工艺设计包或基础设计。 高压法聚乙烯工艺一般用来生产低密度聚乙烯(LDPE)。第一套采用高压法工艺生产LDPE工业装置于1939年投产，目前已发展为釜式法和管式法两种。高压法聚乙烯工艺能生产各种通用LDPE。1995年世界高压LDPE(HP LDPE)生产能力约为17.12 Mt，两种方法的生产能力大致相等。目前，釜式法和管式法单线最大生产能力达0.20 Mt/a，乙烯单耗由1.05 t降至1.01 t，LDPE优质品率达98%，反应压力为122,303 MPa，反应温度为130,350?。由于高压法工艺只能生产低密度聚乙烯(LDPE)，不符合一套装置生产全部聚乙烯种类的要求，本研究不予考虑。 能生产全密度聚乙烯的工艺有以下三种。 (1)浆液法聚合工艺 淤浆法工艺是生产高密度聚乙烯的重要方法。此法工业化时间早，工艺技术成熟，产品质量较好，聚合中乙烯溶于脂肪烃稀释剂，生成的聚乙烯悬浮于其中，反应压力、温度较温和，乙烯单程转化率为95,,98,，可生产超高分子量的产品和双峰产品。该工艺按反应器形式分为搅拌釜式聚合和环管聚合两种。 ? 搅拌釜式聚合工艺 该工艺的代表有德国Hoechst工艺和日本三井油化工艺。Hoechst公司首创的搅拌釜式工艺使用两个反应器，主催化剂为乙氧基镁为载体的TiCl，助催化剂为有机铝，4 正己烷作为溶剂，乙烯的转化率达到98%。该工艺利用改变催化剂组分的方法调节产品的分子量，用共聚单体调节产品密度，产品的熔体指数为0.2-80g/10min，密度范围在 30.942-0.965g/cm，其优势产品是管材专用料和超高分子量的MDPE。 ? 环管聚合工艺 环管聚合工艺的典型代表是美国的Phillips工艺。该工艺采用铬系催化剂，以异丁烷为稀释剂，乙烯在环管反应器内聚合，用轴流泵使淤浆组分循环，用夹套冷却水撤除反应热，通过精确控制反应温度保证产品质量。该工艺具有建设费用少，操作成本低，反应物不易粘在反应器壁上等优点，可生产分子量很高的产品，分子量分布可宽可窄， 3产品密度范围0.92-0.97 g/cm。 (2)溶液聚合工艺 溶液聚合工艺在聚合时，单体和生成的聚合物都溶于溶剂，要求较高的聚合温度和 3压力，可生产密度范围在0.918,0.960g/cm，分子量分布从宽到窄的各种聚乙烯产品。该工艺采用的反应器是一种小型搅拌釜，乙烯和辛烯等共聚单体在环己烷溶剂中聚合，单体在反应器中的停留时间很短，一般仅为2分钟，因此牌号切换容易，过渡料少，操作灵活。由于产品要经过脱溶剂和脱共聚单体等后处理工序，所以产品质量非常好，胶体和灰分含量极低，但工艺流程相对较长，投资高。此外，由于采用辛烯等高碳烯烃作为共聚单体，产品的物理机械性能非常好，适用于高端消费领域。该工艺的主要代表是Dow化学的Dowlex工艺和加拿大NOVA化学公司的Sclairtech工艺。 (3)气相聚合工艺 气相聚合不使用溶剂，工艺简单，流程短，投资少，生产成本低，产品品种可在较宽范围内调节，因而具有较强的竞争力。世界第一套气相法工业装置1975年投产，生产能力为25 kt/a。在0.7,2.0 MPa和80,100?条件下操作，生产HDPE，HMW HDPE和乙烯与1-丁烯/己烯/4-甲基-1-戊烯的共聚物LLDPE，MDPE和VLDPE。气相法工艺以美国UCC公司的Unipol工艺(气相流化床反应器)、英国BP公司的Innovene工艺(气 公司的Spherilene工艺(环管预聚合加双气相流化床反应器)相流化床反应器)及Basell 为代表。乙烯气体通过反应器在催化剂作用下直接聚合(或预聚合)，得到干燥粉料。 气相法中Spherilene工艺，不用冷凝模式操作就可达到与其它采用冷凝模式操作的气相法工艺相当的时空产率，因而反应器停留时间短;具有较高的传热效率和物料流动 速度，因而Spherilene流化床反应器的体积只相当于普通非冷凝态操作的气相流化床反应器的1/3。牌号切换时产生的等外品过渡料也只是普通气相法工艺的一半。 催化剂是聚合技术的核心。目前工业生产线性聚乙烯HDPE/LLDPE用的催化剂主要有铬基催化剂、钛基催化剂和茂金属催化剂3类。此外，还有一类正在开发中的非茂金属单中心催化剂。 (1)钛基(齐格勒-纳塔，Z/N)催化剂是50年代开发的，经过不断改进和提高，目前第4代Z/N催化剂已在工业装置上使用。浆液(釜式反应器)法、溶液法和气相流化床工艺都用这种催化剂。溶液法装置用这种催化剂，其活性较高，每克钛可生产聚乙烯500 kg以上。气相流化床装置亦用这种催化剂，其活性也能达此,聚乙烯残钛量为1,3 μg/g。由于Z/N催化剂的改进，现已能够提高产品的熔体流动指数和密度，并可以加宽相对分子质量分布，因而可以替代某些早期使用的铬基催化剂。目前世界上大多数HDPE生产装置都使用这种催化剂。 (2)铬基催化剂是50年代开发的，用于生产HDPE。改性的铬基催化剂是在制备前或制备过程中，对铬化合物或载体进行化学改性后制得的，目的是改变HDPE树脂的分子结构。目前浆液(环管反应器)法和气相流化床法装置都用这种催化剂。 (3)茂金属单中心催化剂是1976年发现的新一代高效聚烯烃催化剂，1991年使用该催化剂的年产15 kt聚乙烯(m-PE)的工业试验装置投产，其主要特点是: ?对乙烯及α-烯烃的聚合催化活性高，均相茂金属催化剂对乙烯的聚合催化活性比目前的高效Z/N催化剂高两个数量级,负载化的茂金属催化剂活性虽有所降低，但仍与常规高效催化剂相当或稍高。 ?具有单一催化活性中心，用其所得聚合物的相对分子质量分布较均一，分布指数在2左右(用一般催化剂在5左右)，特别适用于生产合成纤维和薄膜，同时还能通过两种茂金属催化剂的混合作用，或茂金属催化剂与传统Z/N催化剂的混合使用，生产具有双峰相对分子量分布的聚烯烃，所得共聚物中共聚单体分布均匀，因而可提高共聚物性能或节省共聚单体用量。 ?能催化聚合α-烯烃生成间规聚合物，如作工程塑料用的间规聚苯乙烯(s-PS)、低温抗冲击性和透明性极好的间规聚丙烯(s-PP)等。茂金属催化剂首先用于气相法聚乙烯装置，后来也用于浆液法聚乙烯装置和生产VLDPE，ULDPE，以及相对密度为0.880,0.932的高压低密度聚乙烯装置。1991年开始用茂金属催化剂生产m-PE，主要是相对密度为0.885,0.910的LLDPE和相对密度为0.860,0.885的弹性体。目前是生产替 代高醋酸乙烯含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙丙橡胶和热塑性聚氨酯等一些专用材料。1995年世界上用茂金属催化剂生产聚合物的生产能力为868 kt，其中m-PE 453 kt，m-PP 307 kt，s-PS 15 kt，EPDM 90 kt。估计实际产量为150,200 kt，1996年有明显增加。 (4)非茂金属单中心催化剂是在茂金属催化剂进入市场以后新开发的另一类非茂金属单中心高效催化剂。目前已经知道的有两种:一种是称为Versipol的过渡金属催化剂，这种镍钯基新催化剂不仅比用茂金属催化剂的能耗低，而且还能生产从高密度到低密度、相对分子量分布更宽的聚乙烯，预计3,5年后工业应用，初期目标是生产LLDPE，以后是生产具有LDPE加工性能和LLDPE物理机械性能的聚乙烯通用产品;另一种是高活性的铁基和钴基新催化剂，不仅在活性和聚合物性能控制方面等于或高于茂金属催化剂，还具有生产范围更广聚合物的潜力，对乙烯低聚成α-烯烃有极高的活性(高于目前生产α-烯烃所用的其它催化剂)，对α-烯烃的选择性在99%以上，且催化剂耐用，生产过程简单，容易操作，生产成本低。 2.2工艺的比较和选择 能生产全密度聚乙烯的三种生产工艺的比较见表7-1。 能生产全密度聚乙烯的三种工艺和反应器在经济上均具有竞争力，技术上都比较可靠，目前都在世界各地转让了多套专利技术并正在运行中，各专利商正在努力完善各自的技术，目的是以最小的投入(包括投资、消耗、操作费用)产出最好的产品，力争取得技术上的领先地位。 综合分析投资、消耗、产品范围、生产成本等因素，气相法稍好于浆液法。虽然溶液法产品质量好，但投资和消耗都较高。 本暂以气相法工艺中的Spherilene技术为参考，最终技术选取还应通过进一步技术交流和比较确定。 表7-1 三种生产工艺的比较 气相法 浆液法 溶液法 序方案 Unipol I, Innovene, 号 指标 Mitsui, Phillips Dowlex, Sclairtech spherilene 技术来单流化床反应器 双搅拌釜式 双搅拌聚合釜 1 源 环管，双流化床反应器 环管反应器 MI=0.05~155 MI=0.01~35 MI=0.15~150 产品范2 d=0.915~0.965 d=0.918~0.972 d=0.915~0.965 围 注塑、薄膜、吹塑、单丝、注塑、薄膜、吹塑、单丝、注塑、薄膜、吹塑、单丝 气相法 浆液法 溶液法 序方案 Unipol I, Innovene, 号 指标 Mitsui, Phillips Dowlex, Sclairtech spherilene 电缆料、管材等，可生产管材等，可生产全密度牌等，可生产全密度牌号。 全密度牌号。 号。 , 工艺简单，流程短，, 工艺简单，流程短，, 反应器体积小，反应设备台数少 设备台数少 条件和聚合物性质控制, 操作条件温和 , 操作条件温和 比较容易 , 生产能力不受粘度和, 单体转化率高，单程, 停留时间短(不到溶解度问题限制，因而转化率在90,以上 2min)，牌号切换时过各种牌号都可以全负荷, 产品分子量范围宽。 渡料少 生产 , 通过使用串连反应, 温度控制范围比浆液, 乙烯既作为单体、传器，可以生产适宜管材法可气相法宽，便于控热介质又可使反应器流的双峰树脂，撤热容易 制产品结构 化 , 高表面积比和紊流模, 可生产性能优良的 3 优点 , 反应器大，生产能力式流动促使热通过大口C8共聚产品 大 径套管传递 , 因没有粘壁问题和形, 不需要除蜡和溶剂 态控制问题，因而对产, 反应器可交替生产品的密度无限制 HDPE和LLDPE , 可生产MWD非常窄, 投资低，一般比同规的，适宜注塑的树脂 模溶液法低8,，比同, 工艺易实现自控，可规模浆液法低6% 精确地控制分子量 , 乙烯转化率高，单程 转化率90,以上，气体 循环(或压缩费用)少 , 牌号切换时容易产生, 由于树脂的膨胀问, 流程长，设备台数多 大量的等外品 题，限制了密度低于, 反应系统粘度高，造 3, 催化剂对空气和水等940g/cm聚合物的生成反应器均匀性问题 毒物十分敏感，微量的产能力 , 由于溶液粘度随聚合水和空气会降低催化剂, 如果聚乙烯溶解，就物含量增加而增加很效率，提高产品灰分 会出现反应器结垢现象 快，因而反应器系统的, 乙烯的单程转化率只, 反应器停留时间长固体含量低于浆液法，有2,，冷凝法操作可(1,4h) 生产低MI产品将受到以提高 , 与气相法相比，使用限制 4 缺点 , 停留时间长，大于2,稀释剂 , 与气相聚合相比，溶4h , 需要高纯度乙烯 剂回收过程耗能较多 , 因操作压力高，因而 投资较高 , 三废较多，有蜡、溶 剂排出、分子筛废料和 聚合物碎屑产生 , 需要从聚合物中脱出 催化剂残余 气相法 浆液法 溶液法 序方案 Unipol I, Innovene, 号 指标 Mitsui, Phillips Dowlex, Sclairtech spherilene 反应器操作压力:反应器操作压力:3-4MPa 反应器操作压力: 1.5-3.0MPa 反应器操作温度: 4.1-14.0MPa 反应器操作温度:70-85?(LLDPE) 反应器操作温度:主要技5 50-120? 90-100?(HLDPE) 180-300? 术参数 工艺条件由齐格勒催化高密度聚乙烯采用铬式催 剂、铬式催化剂以及复合化剂 金属催化剂的密度而定 原料消耗 单耗/磅产原料消耗 单耗/磅产原料消耗 单耗/磅产 品 品 品 乙烯(磅) 0.931-0.934 乙烯(磅) 0.927 乙烯(磅) 0.938 丁烯-1(磅) 0.079 丁烯-1(磅) 0.083 丁烯-1(磅) 0.08 异丁烷(加0.0011 环己烷(加0.0018 仑) 仑) 氢，纯(磅) 0.00006 氢，纯(磅) 0.00006 氢，纯(磅) 0.00006 消耗(反 6 公用工程 单耗/磅产公用工程 单耗/磅产公用工程 单耗/磅产应部分) 品 品 品 电(kWh) 0.160-0.188 电(kWh) 0.170-0.189 电(kWh) 0.0998 冷却水，Gal 0.019-0.025 冷却水，Gal 0.0322 冷却水，Gal 0.0292 蒸汽(磅) 0.0001-0.000蒸汽(磅) 0.00035 蒸汽(磅) 0.0011 2 燃料气，0.0002 燃料气，0.0003 MMBtu MMBtu 7 投资 比气相法高10-30, 比气相法高20-50, 投资低 2.3 引进技术和设备 聚乙烯装置拟引进Spherilene专利技术和基础工程设计，国内工程公司完成详细工程设计，引进设备主要为专利设备，其它设备国内生产。最终工艺商将由商务谈判决定。 3 工艺流程说明 本研究中聚乙烯装置参照气相法中Spherilene聚乙烯生产工艺设计，生产全密度聚乙烯。聚乙烯生产装置包括单体净化(根据需要设置)、预聚合、聚合、聚合物后处理和造粒等生产单元。 乙烯经乙烯供应加热器加热后进入装有催化剂的脱乙炔塔，在塔中使乙炔与氢气反应，除去乙炔。除去乙炔的乙烯经中间热交换器和预热器后进入脱一氧化碳床和脱二氧化碳床。脱除操作可在常温亦可在升温条件下进行。脱除了CO和CO2的乙烯进入干燥器脱水。两个干燥器可切换运转，切换下来的干燥器用加热的氮气再生，干燥后的乙 烯压缩至适宜压力后去反应系统。 共聚单体丁烯、己烯在压力下经共聚单体脱气塔脱除轻组分，脱除的气体去火炬，脱气之后的共聚单体冷却后经共聚单体泵送至共聚单体干燥器，以除去水和其它不纯物质。干燥器交替工作。干燥后的共聚单体去反应系统。 氢气经脱氧预热器预热后在氢气脱氧器中除去氧，再送入氢气脱氧后冷却器冷却。冷却后的氢气再送入氢气干燥器脱水，两干燥器交替工作。经上述处理的氢气部分去脱炔床，部分去反应系统。 氮气经脱氧预热器预热后在催化剂床中除去氧，再送入冷却器进行冷却。冷却后的氮气送入氮气干燥器脱水，经上述处理的纯净氮气经压缩机升压，并送入反应器。与此同时，部分氮气去树脂脱气系统。 稀释剂丙烷自丙烷加热器加热后，送入丙烷干燥器脱水，脱水后的丙烷去反应系统。 催化剂主要由卤化钛合物固体活性催化剂、助催化剂烷基铝和给电子体化合物配制而成，用惰性轻烃丙烷做稀释剂。 催化剂活化单元由两布组成:第一步，催化剂浆液同两种助催化剂在一个小的搅拌釜(预接触点)中混合;第二步，活化的催化剂混合物从预接触点溢出，用冷液丙烷混合后，去预聚合单元。 催化剂混合物与氢气、乙烯和共聚单体送到浆液环管预聚合反应器中，在短停留时间内发生预聚合，反应在低温条件下进行，最大限度地去除增长例子的聚合反应热，以便在第一步聚合阶段确保球形粒子形态的控制。 从环管预聚合反应器出来的聚合物浆液直接进入第一反应系统，新鲜的原料乙烯、氢气和共聚单体也进入第一反应器。由于催化剂是经预聚物(预聚物粒子已增长足够)带入气相反应器的，气相反应器可从空置状态开始，不需种子树脂，减少了过渡时间。预聚物在第一反应器产生继续聚合，产生的聚合物粉料连续不断从其底部排出到第一产品出料料斗。从第一产品出料料斗顶部过滤出来的气体通过排放气压缩机进入分离单元。 分离单元包括初馏塔和汽提塔。初馏塔回收重共聚单体，汽提塔回收氢气和乙烯。从初馏塔底部出来的重共聚单体循环回到第一反应器，从汽提塔顶部出来的氢气和乙烯可去第一反应器也可去第二反应器，汽提塔侧线乙烯去火炬，汽提塔底部馏出物液相丙烷泵回预聚合单元。 由第一产品出料料斗脱气的聚合物送到第二反应器，同时补充新鲜的乙烯、共聚单 体和氢气，但并不再加入新的催化剂。由于送到第二反应器的是已充分增长的聚合物粒子，该反应器中的聚合条件较为苛刻。第二反应器产生的聚合物进入第二产品出料料斗，由第二产品出料料斗顶部过滤出来的气体经再次压缩后循环回第二反应器，底部出来的聚合物被送到汽蒸单元。 第二产品出料料斗底部出来的聚合物进入汽蒸器，脱除单体和使催化剂失活，蒸汽经冷凝和压缩之后，所有的烃类都可在界区回收或者循环回排放气干燥单元下游的聚合单元。 从汽蒸器底部出来的湿聚合物靠重力流到一个密闭循环的氮气干燥床，湿氮气经氮气脱水塔干燥，再经氮气加热器加热后循环回干燥器。干燥的聚合物气动输送到添加剂添加和挤出单元。 聚合物粉料经称量后由螺杆加料器加入混炼机，同时固体添加剂也计量进入混炼机，再进入挤出机。树脂经混炼、熔融、水下切粒、干燥后进入分选机。粗料和细料被分出后，聚乙烯颗粒风送至掺混和储存系统。再风送去包装。 4 主要设备选择 本装置的设备数量较少，工艺介质无腐蚀。除料仓材料采用铝合金外，大部分设备材料为碳钢，成品料仓及气体输送管道由铝合金制造，少数设备采用不锈钢材料，非标设备国内均能制造。为了保证质量和满足专利上的技术要求，关键设备应由取得ASME认证的制造厂按照ASME规范制造提供。 本装置主要设备包括第一反应器，第二反应器，排放气压缩机，汽蒸器，氮气干燥床，造粒机组，粉料输送系统，粒料输送系统，包装机等。 为了节省投资，对国内技术成熟、质量可靠的设备应国内采购，国内不能满足要求的关键设备和专利设备，如排放气压缩机、挤出造粒机、特殊仪表、特殊阀门、自控系统等拟从国外采购。 5 消耗指标 聚乙烯装置的消耗指标见下表7-2: 表7-2 聚乙烯装置的消耗表 序 号 名 称 及 规 格 单位 小时消耗 备注 1 t 36.27 乙烯 t 3.03 丁烯-1+己烯-1 2 kg 3.89 氢气 3 kg 2.92 催化剂 4 kg 35.02 助催化剂 5 kg 62.26 添加剂 6 t 5180 循环水Δt=10? 7 t 5.8 脱盐水 8 电 380V kWh 3900 10kV kWh 11100 9 t 13.96 蒸汽1.0MPa 6排放物指标 6.1排放气体 污染物排放状况 排放点 废气排放量 排放规律 治理措施 3名称 浓度mg/Nm 烃 77% vol 脱气仓排气 连续 送火炬 0.75t/h 23% vol 氮气 排放气回收烃 45% vol 连续 送火炬 0.75t/h 55% vol 缓冲罐 氮气 6.2 排放液体 污染物排放状况 排放 排放点 废气排放量 治理措施 3规律 名称 浓度mg/Nm COD 150~200 工艺废水 3,5 连续 送污水处理站 BOD5 50~100 6.3 废弃固体 固废名称 排放量t/a 主要成分 排放规律 治理措施及去向 造粒废料 废树脂 间断 作为副产品外售 200t/a 输送和包装系统 废树脂 间断 6kg/h 聚合反应器 反应混合物 间断 次品出售 10 t/ a 干燥器 分子筛干燥剂 间断 15 t/ a 填埋 脱氧器 含锌、铜废催化剂 间断 15 t/ a 聚丙烯装置 1 概述 聚丙烯装置是将丙烯单体聚合成聚丙烯产品。 聚丙烯装置按一个系列设计，生产能力30万吨/年， 操作时间8000小时/年，生产均聚合共聚聚丙烯。 聚丙烯生产装置包括单体净化(根据需要设置)、聚合、聚合物脱气河回收、添加剂进料和挤出等生产单元。 2 工艺技术方案的比较与选择 2.1国内外工艺技术概况 从五十年代聚丙烯浆液法技术工业化以来，聚丙烯生产工艺不断发展。相继开发成功了本体聚合、气相聚合工艺和各种高效催化剂，优化了工艺流程，装置投资及生产成本大大降低。八十年代以来，由于催化剂体系的进一步发展，聚丙烯的工艺流程不断完善，各种工艺公用工程的消耗量进一步下降，在聚丙烯产品质量提高的同时降低了生产成本，节省了建设投资。 聚丙烯生产工艺，按照反应器的型式和反应器内介质的不同，可分为三大类: (1)浆液法工艺 浆液法工艺是将丙烯溶于惰性烃类稀释剂(如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或壬烷) 中进行聚合。按反应器形式划分有如下专利技术: 连续式搅拌床反应器:Hoechst、Mitsui等工艺; 间歇式搅拌床反应器:三菱工艺; 环管反应器:Solvay工艺; 沸腾丁烷反应器:壳牌工艺。 由于催化剂体系的发展和其活性的大幅度提高，九十年代以后的新建大型聚丙烯装置已基本不使用浆液法。但目前世界上一些浆液法工艺的聚丙烯装置仍在操作，用来生产合金型的高质量特种树脂。 (2)本体法工艺 本体法工艺是使液态丙烯发生聚合反应，生成聚丙烯。按反应器形式划分有如下专利技术: 液相釜式反应器:Exxon、Mitsui、Shell、住友、Rexene等工艺; 液相环管反应器:Spheripol、Hoechst、Solvay、Phillips、Borealis等工艺; 液相本体法聚丙烯工艺最早由Phillips石油公司发明，并于1964年由美国Dart公司首先采用第一代TiCl催化剂及釜式反应器实现工业化。七十年代以后，许多大的化3 工公司，如日本三井油化，美国Elpaso公司等都实现了液相本体聚丙烯工业化。 最早的液相法工艺，由于催化剂活性低，需脱灰及脱无规物工序，与传统浆液法工艺类似。1975年，三井油化与Himont公司(Basell公司的前身)联合开发成功HY-HS催化剂，实现了不脱灰工艺，并提高了聚合物的立构规整度。 液相本体法工艺是在反应体系中不加任何其他溶剂，将催化剂直接分散在液相丙烯中，进行丙烯液相本体聚合反应。以催化剂颗粒为中心的聚丙烯粉末在液相丙烯中不断生长，悬浮在液相丙烯中，随催化剂停留时间增长，聚丙烯颗粒在液相丙烯中的浓度增高。作为连续生产工艺，催化剂连续计量加入反应器。聚丙烯颗粒随液相丙烯(浆液)从反应器中不断流出，经闪蒸回收未聚合的丙烯单体，即得到粉末聚丙烯产品。液相本体法的代表工艺有Spheripol工艺、Hypol工艺、北星双峰聚丙烯工艺和菲利普工艺。 (a) Spheripol工艺 拥有Spheripol工艺的Basell公司是壳牌公司(Shell)的全资子公司Montell与巴斯夫公司(BASF)的全资子公司Targor以及Elenac(BASF与Shell的各占50%股份的合资公司)在聚烯烃业务领域联合组建的公司，成立于1999年。 Spheripol工艺采用两种类型聚合反应器，在第一阶段采用环管反应器进行聚合反应，而第二反应器采用气相反应器。该两步法技术是液相和气相聚合反应的结合，提供了一个具有很宽产品范围的灵活性，其均聚产品的熔体流动指数范围为0.1-200。抗冲共聚产品中乙烯含量可高达30%乙烯(60%橡胶体)。另外还能生产含乙烯和丁烯的三元共聚产品。 (b) Hypol工艺技术 三井油化的Hypol工艺是液相气相结合式工艺，采用的催化剂体系是由主催化剂(HY-HS-?)、助催化剂(三乙基铝)和给电子体系组成。主催化剂具有活性和等规度高，寿命长，不需脱灰等特点。采用该工艺可生产熔体流动指数0.1,600范围的产品。 该工艺有如下特点:催化剂预处理和进料设备简单，可靠性高;多级反应系统可降低催化剂的短路现象;大量丙烯依靠第三气相反应器的反应热进行气化，这种聚合/蒸发系统无故障且便于使用;催化剂具有极高的活性，其转化率很高;聚合物颗粒的大小和分布可以得到控制;聚合物具有很高的立体规整度和刚性。 (c)北星双峰聚丙烯技术 拥有北星双峰技术的北欧化工公司成立于1994年，是全球第四大聚烯烃生产商，主要生产双峰形式的聚乙烯，该公司从1999年涉足聚丙烯领域，并于2000年建成第一套聚丙烯装置。北星双峰的聚丙烯工艺采用模块结构和多级聚合技术，能在很大范围内决定分子量分布和获得刚性与韧性相结合的产品。 该工艺以一个环管反应器和一个气相反应器构成一个基本模块单元，生产均聚物和无规共聚物。基本模块与一个或两个橡胶气相反应器串联，用来生产不同共聚单体比例的产品。第一级橡胶气相反应器可以生产乙丙橡胶含量25%的产品和高柔软性产品，在低温下具有高抗冲强度。第二级橡胶气相反应器可以生产乙丙橡胶含量高达50%的产品，具有非常高的抗冲强度，无需特殊共混工序就能得到先进多相产品。 (d) 菲利普工艺 该工艺采用首尾相连的、带有换热夹套的单管热交换器的环管反应器进行液相本体聚合。催化剂为索尔维公司Solvay-01型催化剂。聚合反应温度15,100?，压力2.5,5.0MPa，聚合停留时间取决于使用的催化剂。目前该公司只生产均聚和无规共聚物。产品熔体流动指数范围2,25，采用氢作分子量调节剂。 (3) 气相法工艺: 气相法工艺是丙烯直接气相聚合生成固相的聚合物产品，按反应器形式划分有如下专利技术: 气相流化床反应器:Unipol、住友工艺; 气相立式搅拌床反应器:Novolen工艺; 气相卧式搅拌床反应器:BP-Amoco、Chisso工艺。 气相法自80年代中期以来发展很快，尤其是被称为第三代聚烯烃技术的气相流化床配合超冷凝态操作,被认为是最有希望的工艺之一。 (a) Unipol工艺 Unipol工艺是联碳公司和壳牌公司在20世纪80年代中期联合开发的一种气相流化床PP工艺，是将应用在聚乙烯生产中的流化床工艺移植到PP生产中的工艺。现道化学公司拥有该工艺的专利权。该工艺采用高效催化剂体系，主催化剂为高效载体催化剂，助催化剂为三乙基铝和给电子体。具有简单、灵活、经济和安全等特点。另外，该工艺路线较短，对材质没有特殊要求，主反应器及其下游设备都为普通的碳钢(除挤压造粒单元外)，管材65%以上采用普通碳钢，再加上其占地面积少，装置生产潜力很大，产品成本低，性能好，因而具有较强的竞争力。该工艺只用较少的设备就能生产出包括 均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物在内的全范围产品，而且只用一台沸腾床主反应器就可生产均聚物、无规共聚物;可在较大操作范围内调节操作条件而使产品性能保持均一;由于该工艺的设备数量较少而使维修工作量较小，装置的可靠性提高。由于流化床反应动力学本身的限制，加上操作压力低使系统中物料的储量减小，使得该工艺比其它工艺操作安全，不存在事故失控时设备超压的危险。此工艺没有液体废料排出，排放到大气的烃类也很少，因此对环境的影响非常小，与其它工艺相比，更容易达到环保、健康和安全的各种严格规范。 Unipol工艺采用SHAC系列催化剂，该催化剂无需预处理或预聚合，而且使用同一种催化剂可以生产任何种类的PP产品。Unipol聚丙烯工艺采用两台串联反应器系统生产的抗冲共聚产品的MFR分子量分布很宽。商业化均聚物产品的MFR为0.5-45g/10min，可以生产MFR高达100g/10min的产品;对于无规共聚产品，工业化生产的产品牌号中乙烯含量在0.5%-5.5%(质量分数)，最高乙烯含量为7%(质量分数)，中试装置生产的产品乙烯含量可以达到12%(质量分数);商业化生产的抗冲击共聚物乙烯含量最高达21%(橡胶相含量为35%)，中试装置可生产高达含60%(质量分数)橡胶相的产品。Unipol工艺的抗冲共聚物产品也有很好的抗冲击性和刚性的平衡。 (b) Novolen工艺 1969年BASF公司在德国莱茵烯烃工厂建成了第一套2.5万吨/年的工业气相法装置，该工艺命名为“Novolen”。1987年，BASF与它的两个许可证持有者ICI及Quantum公司之间达成协议，共同研究发展Novolen技术。以前，BASF一直采用低成本的第二代催化剂，使产品必须经过脱氯和脱臭处理。1990年，BASF研制成功一种高产率催化剂，在提高反应器产量的同时，可省去脱氯步骤。 1999年随着BASF和Shell公司在聚烯烃业务领域的合并成立Basell公司，根据反垄断法，一个公司不能同时拥有Speripol和Novolen两项聚丙烯专利技术，因此Basell公司把Novolen技术及相应业务出售给Lummus和Equistar公司。全世界采用Novolen技术的聚丙烯生产装置有19套(亚太9套，西欧4套，美国及南美各2套)，合计生产能力313万吨/年。 Novolen工艺技术在聚合反应器中采用特殊螺旋式搅拌器，防止结块，以此来解决聚合中气固两相之间不易均匀分布的问题，使其产品质量尽可能均一稳定。该工艺均聚产品的熔体流动流指数为0.1,100。 (c) BP-Amoco/Chisso工艺 1979年Amoco(现已与BP合并为BP-Amoco)在美国建成第一个气相均聚聚丙烯工厂，1980年Chisso得到Amoco气相工艺的技术转让许可证，随后开发了气相抗冲共聚产品的工艺，1985年双方同意合作开发，并称为Amoco/Chisso工艺。1995年，Amoco和Chisso分开，各自独立进行技术开发和技术转让。 BP-Amoco/Chisso工艺采用两个串联的低轴向扩散反应器，可生产从高挠曲模量到低温应用的抗冲聚丙烯。其卧式反应器设计很有特点，接近柱塞流型，有折流板和特殊的搅拌器系统，在一个反应器内形成一定的粉料停留时间分布(RTD)，相当于三个传统反应器串联的效果。该工艺原为BP-Amoco和Chisso公司共同享有，但后来两公司开始分别转让专利技术，其主要区别是催化剂的不同。BP-Amoco的催化剂专利多为均聚产品和高结晶聚丙烯，而Chisso的则多为共聚产品。 聚丙烯技术发展至今，就整个工艺技术来讲，浆液法是最古老的，成本高，流程相对较长，操作与投资费用较高，除了生产少量高性能的塑料合金外，八十年代以后新建、改建的大型工厂，一般不再采用这种技术。本体法是以液态丙烯为溶剂的聚合方法，由于减少了溶剂回收工序，易于操作，发展较快，目前本体法工艺已相当成熟，70年代后期改造、新建的工厂大都基于此法。气相法工艺是丙烯在气相中直接聚合，因此气相法工艺的发展前景非常乐观。 现有聚丙烯生产工艺中，传统的浆液法工艺所占的比例在明显下降，在1990,1998年间，由37%下降至19%;本体法工艺仍然保持着优势，由50%上升到56%;而气相法工艺则迅速增长，由13%增至25%。 几种聚丙烯工艺的比较见表8-1 。 表8-1 几种聚丙烯工艺的比较 名称 特点 条件 1.丙烯单体溶解在惰性液相溶剂中(如己烷中)，在催化 剂作用下在溶剂中进行聚合，聚合物以固体颗粒状态 悬浮在溶剂中，采用釜式搅拌反应器; T,70,75? 浆液聚合法 2.有脱灰、脱无规物和溶剂回收工序，流程长，较复杂，P,1.0MPa 装置投资大，能耗高，但生产易控制，产品质量好; 3.以离心过滤方法分离聚丙烯颗粒，再经气流沸腾干燥 名称 特点 条件 和挤压造粒。 1.系统不引入溶剂，丙烯单体以气相状态在反应器中进 行气相本体聚合; T,40,70? 2. 流程简短，设备少、生产安全、生产成本低; 气相本体法 P,2.0, 3. 聚合反应器有流化床(Unipol工艺)、立式搅拌床 3.5MPa ( Novolen工艺)及卧式搅拌床(BP-Amoco / Chisso工 艺)等。 1. 系统中不加溶剂，丙烯单体以液相状态在釜式反应器液相本体法 中进行液相本体聚合; T,65,75? (含液相气相2. 流程简单，设备少、投资省、动力消耗及生产成本低; P,3.0,组合式) 3. 采用釜式搅拌反应器(Hypol工艺)，或环管反应器4.0MPa (Spheripol工艺)。 国内聚丙烯工业起步较晚，1962年北京化工研究院开始研究聚丙烯。1965年建成年产60吨连续聚合聚丙烯中间试验装置。1964年兰州化学工业公司引进年产5000吨溶剂法聚丙烯装置，采用的是英国吉玛的技术，用来生产均聚产品。1970年北京燕山石化公司从日本引进三井油化技术建成年产8万吨聚丙烯装置，从此我国有了共聚产品。1974年燕山石化公司采用北京化工研究院的技术建成年产5000吨溶剂法聚丙烯装置，每年向市场提供一定量的粉料产品。 到八十年代，中国聚丙烯工业得到迅速发展，先后引进十几套采用第三代高活性、高等规度催化剂的 Montell公司(Basell公司的前身)的 Spheripol技术(第一代)和三井油化Hypol技术的聚丙烯装置。1997年初，燕山石化公司引进BP-Amoco气相法聚丙烯技术，规模为20万吨/年。 除引进十几套聚丙烯装置外，我国还大力开发间歇式液相本体法聚丙烯工艺，并建成约60套装置，规模从2千吨到2万吨。但开工率及生产负荷都很低。由于其高能耗、产品牌号少、应用范围窄及产品质量问题，随着气相法的发展这些间歇式装置将逐渐被淘汰。 在开发聚丙烯工艺技术的同时，我国在高效催化剂上进行了大量的研究。如北京化工研究院开发的络合II型催化剂，中科院化学所开发成功的CS-1催化剂和北京石油化 工研究院开发成功的HDC高效球型催化剂，已经先后用于国内聚丙烯装置和引进的大型聚丙烯装置，该催化剂首先在引进的三井油化工艺装置上取得成功，并于1997年在引进的Spheripol(第一代)液相环管装置上获得成功，其性能已达到国外同等产品的水平。但这些催化剂没有在气相法聚丙烯装置和新一代Spheripol聚丙烯装置中应用的经验。 九十年代后期，在消化吸收引进技术基础上，我国已基本实现了聚丙烯环管反应器的国产化，不仅成功用于老聚丙烯装置的扩能改造上，而且新建了数套规模在7,20万吨/年的聚丙烯装置。但是国产化的技术只相当于国外八十年代末期的水平，此外，国产化技术在产品性能、牌号数量、能耗、物耗等方面也与目前国外先进水平有一定差距，难以满足本工程对产品性能和竞争力的要求。 2.2工艺技术方案的比较和选择 由于国产化的技术在装置规模、产品性能、牌号数量、能耗、物耗等方面均与目前国外先进水平有一定差距，因此本研究所采用的聚丙烯技术拟从国外引进。国外所有聚丙烯专利技术中, 目前被世界广泛采用的有 Spheripol、Unipol、BP-Amoco、 Novolen和Borealis五种工艺。这五种工艺技术基本处在同一水平，均可作为选择对象。Unipol 、Spheripol、Borealis、Novolen和BP-Amoco五种工艺的比较见表8-2。 为了便于经济评价，本研究暂按Dow的Unipol工艺作为技术基础。具体选用哪家技术，待通过技术和商务谈判后再具体确定。 表8-2 Unipoll、Spheripol、Borealis、Novolen和BP-Amoco工艺技术比较 Unipol Spheripol Borealis Novolen BP-Amoco 序号 项目 1 聚合方法 气相法 液相本体+气相法 液相本体+气相法 气相法 气相法 2 原料精制 有 有 有 有 有 3 催化剂 Ti/Mg Ti/Mg Ti/Zr Ti/Mg Ti/Mg 主催化剂 三乙基铝、给电子体三乙基铝、给电子体三乙基铝、给电子体三乙基铝、给电子体三乙基铝、给电子体 助催化剂 (硅烷类) (硅烷类) (硅烷类) (硅烷类) (硅烷类) 4 20000,30000 25000,47000 40000,60000 15000,25000 25000,48000 催化剂活性 克 PP/克催化剂 克 PP/克催化剂 PP/克催化剂 克 PP/克催化剂 克 PP/克催化剂 5 聚合反应 预聚合 无 有 有 无 无 环管反应器+气相反应立式气相搅拌釜 卧式气相搅拌釜 均聚反应器 立式流化床气相釜 环管反应器 器 共聚反应器 立式流化床气相釜 立式流化床气相釜 立式气相搅拌釜 立式气相搅拌釜 卧式气相搅拌釜 反应压力 3.0,4.5Mpa 5.0,6.0MPa 2.5,3.0MPa 2.0,2.3MPa 3.5MPa 反应温度 65? 80-85? 80-95? 65-80? 65-85? 停留时间 <1.5小时 1.5-2小时 1.5-2小时 <2小时 <1小时 5-10% 丙烯单程转化率 15-25, 55-65, 15-20, 40-50% 6 溶剂回收 无 无 无 无 无 7 催化剂脱活(汽蒸) 有 有 有 有 有 Unipol Spheripol Borealis Novolen BP-Amoco 序号 项目 8 聚合物脱臭(脱挥 无 无 无 有 无 发物) 9 原料消耗(丙烯) 典型值(均聚) 1009公斤/吨PP 1005公斤/吨PP 1010公斤/吨PP 1015公斤/吨PP 1015公斤/吨PP 10 公用工程消耗 33333 冷却水 ,128m/吨PP ,139m/吨PP ,131m/吨PP ,120m/吨PP 115,130m/吨PP 电 280,380kWh/吨PP 280,420kWh/吨PP 300,420kWh/吨PP 300,420kWh/吨PP ,350kWh/吨PP 蒸汽 210公斤/吨PP ,360公斤/吨PP 330公斤/吨PP 270公斤/吨PP 225公斤/吨PP 2.3 引进技术和设备 聚丙烯装置拟引进Dow公司的Unipol专利技术和基础工程设计，国内工程公司完成详细工程设计，引进设备主要为专利设备和必须引进的关键设备，其它设备国内生产。最终工艺商将由商务谈判决定。 3 工艺流程说明 本研究中聚丙烯装置参照Dow公司的Unipol聚丙烯生产工艺和高效SHAC催化剂体系设计，生产能力30万吨/年(单线)，操作时间8000小时/年，生产均聚和共聚聚丙烯。聚丙烯生产装置包括以下生产单元: (1)单体净化(根据原料的规格设置) 根据供应到聚丙烯装置界区的单体实际规格，在界区内设置单体净化设施，除去原料单体中的可能导致催化剂中毒的物质，如一氧化碳、二氧化碳、氧气和水等。较好质量的丙烯原料中硫、羰基物等传统杂质含量极少，若有的话也可将其除去。 (2)聚合 聚合用所用催化剂为即用型，不需要活化及预聚合。催化剂需在氮气保护下用专用装运容器来运输和贮存。 反应体系可分为以下几部分:主反应系统，抗冲反应系统，产品排放系统。 A. 主反应系统 主反应系统由一台主反应器、一台循环气压缩机和一台循环气冷却器组成，用来生产均聚物、无规共聚物和抗冲产品的均聚部分。该反应器为连续返混流化床反应器，操作压力约3500kPa，温度低于80?。循环压缩机使反应气体循环并流化从而获得优良的返混效果，并移除反应热。循环气带出的反应热由管壳换热器带走。 产品性能由反应条件来控制，并且不随产率变化而改变。 B.抗冲反应系统(生产抗冲产品才需要) 与主反应器串连的另一个流化床反应器用来生产抗冲共聚物。该抗冲反应系统组成与主反应系统几乎一样，只是规格较小， 操作压力约2400kPa，温度约60-75?。从主反应器来的均聚物中还含有活性催化剂，进入抗冲产品反应器后无需另加催化剂。 C. 产品排放系统 随着原料和催化剂的不断加入，反应器中的聚合物不断累积，到一定程度时产品排放程序会自动启动，使一部分物料进入产品排放系统，该系统可让尽可能多的聚合物和尽可能少的反应气体排出。 (3)聚合物脱气和回收 从反应器出来的聚合物进入一个产品接收器，氮气从接收器底部逆流而上，在此可脱除聚合物上吸附的部分烃类化合物，氮气流经过滤进入废气回收系统。 聚合物依靠重力从产品接收器进入产品清洗器，聚合物向下运动，而新鲜的氮气流从清洗器底部射入，用以清除聚合物所带的烃类气体。到达清洗器底部的聚合物即可达到预期的质量要求。 (4)添加剂进料和挤出 可根据需求向聚丙烯树脂中加入固态和液态添加剂。固态添加剂可以先与少量颗粒状聚合物预混合后加入挤出造粒系统，液态添加剂则可直接用泵打入挤出造粒系统。 Unipol反应器所制备出的颗粒状聚合物拥有高度一致的粒径分布，从而有利于挤出造粒。 脱气后干燥的聚合物由气力输送系统送入挤出单元的料仓。聚合物料由该料仓连续出料，经计量并与计量后的添加剂按一定的配方混合，然后进入挤出机。 聚丙烯料和添加剂在挤出机中被捏合、熔融、挤压和切粒，切下的颗粒靠循环流动的切粒水(脱盐水)送入离心干燥机，在这里颗粒被从水中分离出来，送到粒料分级筛，将不合尺寸要求的细小颗粒和粗大颗粒被分离出来，合格的颗粒落入聚丙烯颗粒气流输送系统的聚丙烯颗粒受料斗中。 用于切粒的脱盐水收集在切粒水槽，经过滤、冷却，用切粒水泵送到挤出机头。来自离心干燥机的切粒水经切粒水过滤器回流至切粒水箱，形成切粒水循环。 聚合物的熔融和挤压模头靠热油系统加热。 从造粒系统出来的粒料利用气力输送系统将其送往仓库或包装系统包装出售。 4 主要设备选择 本装置设备数量相对较少，设备中主要介质是丙烯和烃类，该类物料特性是轻度毒性、易燃、易爆、易挥发。本装置中无强腐蚀介质，大部分设备材料为碳钢，少数设备采用不锈钢材料，非标设备国内均能制造。为了保证质量和满足专 利上的技术要求，关键设备应由取得ASME认证的制造厂按照ASME规范制造提供。 本装置的关键设备为主反应器、抗冲反应器和产品清洗器。 (1)主反应器 主反应器是本项目的关键设备， 设备外壳采用不绣钢材料，可以国内制造。 (2) 抗冲反应器 抗冲反应器也是本项目的关键设备， 设备外壳采用不锈钢材料， 可以国内制造。 (3) 产品清洗器 产品清洗器也是本项目的关键设备， 设备外壳采用不锈钢材料， 可以国内制造。 (4) 重要泵类、压缩机 本项目涉及的泵类、压缩机设备，能国内采购的，尽量国内采购，不能国内采购的，从国外采购。 5 消耗指标 本项目聚丙烯装置的消耗指标如下: 序 号 名 称 及 规 格 单位 小时消耗 备注 1 t 37.69 丙烯(以100%计) 生产均聚物 2 t 1.306 乙烯(以100%计) 生产共聚物 33 Nm 89 氢气(99.5%vol) 4 kg 1.25 催化剂 5 kg 4.375 助催化剂 6 kg 77.11 添加剂 7 t 4800 循环水Δt=10? 38 m 5 脱盐水 9 电 380V kWh 2560 10kV kWh 11440 10 t 7.68 蒸汽1.0MPa 6 排放物指标 6.1 排放气体 污染物排放状况 治理措施 废气排放量 排放点 排放规律 浓度排放量 3排放高度 名称 Nm/h 3mg/Nm kg/h 固体添加剂微量颗粒物 排至大气 41 kg/h <120 <0.004 连续 3(32.6Nm/h) 罐排气 氮气 10m 产品清洗回微量烃 排至大气 11438 kg/h <120 <1.06 连续 3(8835Nm/h) 收系统排气 空气 25m 丙烯 75-80% wt 事故排气 间断 送火炬 188t/h 20-25% wt 丙烷 6.2 排放液体 排放废水 3排放量m/h 排放规律 治理措施 组分 浓度mg/l COD 300 Cr BOD 100 5 3 SS 500 间断 送污水处理场 (峰值12) 10 油 300 氯 6.3 废弃固体 排放量t/a 固废名称 主要成分 排放规律 治理措施及去向 8 废催化剂 硫、砷、磷等 间断，1-2年 掩埋 500 聚丙烯次品 聚丙烯 间断 等外品出售