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聚苯胺膨胀石墨电极的制备及其用于聚合物半电池的研究

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聚苯胺膨胀石墨电极的制备及其用于聚合物半电池的研究聚苯胺膨胀石墨电极的制备及其用于聚合物半电池的研究 2011 年第 69 卷 化 学 学 报 Vol. 69 2011第 23 期 2767,2772 ACTA CHIMICA SINICA No. 23 2767,2772研究论文 聚苯胺/膨胀石墨电极的制备及其用 于聚合物半电池的研究 孔 泳 许 娟 秦亚莉 姚 超 常州大学石油化工学院 常州 213164 摘要 以膨胀石墨作为基底电极 采用恒电位法合成了聚苯胺PAn 并探讨了 在膨胀石墨基底电极上电聚合生成 PAn 的电化学条件. 结果表明: 聚合电位为 0.8 ...
聚苯胺膨胀石墨电极的制备及其用于聚合物半电池的研究
聚苯胺膨胀石墨电极的制备及其用于聚合物半电池的研究 2011 年第 69 卷 化 学 学 报 Vol. 69 2011第 23 期 2767,2772 ACTA CHIMICA SINICA No. 23 2767,2772研究论文 聚苯胺/膨胀石墨电极的制备及其用 于聚合物半电池的研究 孔 泳 许 娟 秦亚莉 姚 超 常州大学石油化工学院 常州 213164 摘要 以膨胀石墨作为基底电极 采用恒电位法合成了聚苯胺PAn 并探讨了 在膨胀石墨基底电极上电聚合生成 PAn 的电化学条件. 结果明: 聚合电位为 0.8 V 苯胺和硫酸的浓度分别为 0.2 和 0.3 mol/L 的条件下电聚合得到的 PAn 具 有最佳的电化学活性. 分别以 PAn/膨胀石墨和金属 Mg 为工作电极 铂片为辅助 电极 饱和甘汞电极为参比电极组成 三电极体系 测定 PAn/膨胀石墨和 Mg 在 0.1 mol/L 的 NaNO2 MgCl2 MgNO32 及磷酸盐缓冲液PBS等不同电解质溶 液中 的极化曲线 实验结果表明电解液的种类对 PAn 的稳定性影响不大 而 Mg 在 0.1 mol/L NaNO2 溶液中的稳定性最 高. 以 PAn/膨胀石墨作为阴极 金属 Mg 为阳极 0.1 mol/L NaNO2 为电解液组装成 Mg?NaNO2?PAn 电池 并考察了基 于该聚合 物电极的电池在电流密度为 30 mAg,1 时的恒电流放电行为. 相比于其它电解液 该电池在 0.1 mol/L NaNO2 电解液中具有较高的开路电位1.84 V和放电比容量0.19 Ahg,1. 关键词 聚苯胺 膨胀石墨 极化曲线 电解液 聚合物半电池 Fabrication of Polyaniline/Expanded Graphite Electrode and Its Application in Polymer Half-cell Kong Yong Xu Juan Qin Yali Yao Chao Institute of Petrochemical Technology Changzhou University Changzhou 213164 Abstract Polyaniline PAn films were deposited on an expanded graphite electrode by potentiostatic method. The electrochemical synthesis conditions of PAn were discussed in detail in this paper. The results showed that PAn with high electrochemical activity was obtained by electropolymerization of aniline in a solution containing 0.2 mol/L aniline and 0.3 mol/L sulfuric acid at 0.8 V. A three-electrode system com- posed of PAn/expanded graphite or magnesium which served as the working electrode platinum sheet as the counter electrode and saturated calomel electrode SCE as the reference electrode was used for testing of the polarization curves of PAn and magnesium in 0.1 mol/L sodium nitrite magnesium chloride magnesium nitrate zinc nitrate and phosphate buffer. The results indicated that the type of electrolyte had little effect on the stability of PAn however magnesium presented the best stability in 0.1 mol/L sodium nitrite. Mg?NaNO2?PAn battery was fabricated in which PAn and magnesium were taken as cathode and anode respectively. This battery was discharged by a galvanostatic method and the current density was set as 30 mAg 1 in the discharge process. Compared with other electrolytes this battery showed higher open circuit , potential and specific discharge capacity in 0.1 mol/L NaNO2. Keywords polyaniline expanded graphite polarization curve electrolyte polymer half-cell E-mail: yzkongyongcczu.edu.cn Received June 4 2011 revised July 10 2011 accepted August 15 2011. 国家自然科学基金No. 20805021、江苏省高校自然科学基金No. 10KJB150004、 江苏省高校自然科学研究重大项目No. 09KJA430002和江苏高校 优势学科建设工 程资助项目. 2768 化 学 学 报 Vol. 69 2011 自导电高聚物问世以来 已有大量关 于电化学法合 墨. 制备过程简述如下: 在搅拌的情况下 将 20 mL 浓成聚苯胺PAn 的研究 而这些研究一般是以铂、金、玻 硝酸-浓磷酸体积比为 1?4缓慢加入装有 1 g 天然鳞片炭和不锈钢等易于预处理的材料作为基底电极1,4. 膨 石墨的烧杯中 搅拌 10 min 同时加入 0.3 g 高锰酸钾胀石墨是一种新型炭材料 其具有良好的导 电性和化学 反应 2 h 后 水洗至中性 抽滤 在 85 ?下烘干 2,3 h 56稳定性 且 原料鳞片石墨价格低廉 制备容易 符 得到可膨胀石墨 将其放入 850 ?的马弗炉内快速膨合基底电极的基本特征 本课题组曾以膨胀石墨作为基 胀 30 s 即得膨胀石墨. 称取 0.07 g 膨胀石墨 用压片机 7底电极 采用电化学法成功合成了聚邻苯二酚 然而 压制成片状电极压力 10 MPa 时间 20 min. 以片状的以膨胀石墨为基底电极电化学聚合 PAn 的研究报道则 膨胀石墨为基底电极 饱和甘汞电极SCE为参比电极相对较少. 铂电极为辅助电极组成三电极体系 在 15 mL 含苯胺和 化学电源是由负极、正极和电解液三部分组成. 目 硫酸的浓度分别为 0.2 和 0.3 mol/L 的溶液中 用 0.8 V前 常用的负极材料包括锌、镉等金属. 由于 Mg 具有 的恒电位电化学沉积 PAn 5 min 即制得 PAn/膨胀石墨很多优点 例如高电极电位2.37 V 稳定性高一般腐 电极. 采用循环伏法考察了聚合电位 苯胺单体及硫酸蚀寿命大约为 5 年 资源丰富大海中有丰富的镁盐 浓度对制得的 PAn 电化学活性的影响. 循环伏安实验 8低毒等 近年来金属 Mg 作为负极的研究已有不少报 时 所用电解液为 0.2 mol/L Na2SO4 溶液pH,1.19 电 9,11道 另一方面 正极材料常采用铅、 位范围为,0.2,0.8 V vs. SCE 扫速为 10 mV/s.传统的正极材料不镍等金属 这类 但会污染环境 而且不利于化学电源 1.3 正、负极的极化行为及电池的放电的便携化 因而环境友好且使用便捷的新型正极材料的 分别以 PAn/膨胀石墨和 Mg 作为工作电极 SCE 为研发就显得尤为重要. 20 世纪 80 年代 Macdiarmid 等12 参比电极 铂电极为辅助电极组成三电极体系 测试便对 PAn 作了系统的研究 并提出 Mg 在 0.1 mol/L 的 NaNO2 MgCl2于轻便这种导电聚合物可用 PAn/膨胀石墨和 的高能电池中. 近年来 随着聚乙炔PA 聚吡 MgNO32 及磷酸盐缓冲液PBS中的极化曲线 扫描速咯PPy 聚噻吩PTh 聚对苯乙烯PPV等一系列导电 度为 2 mV/s. 以 PAn/膨胀石墨作为电池的阴极即聚合高聚物的实用化开发 使得制成电容量更大 重量更轻 物半电池 Mg 作为电池阳极 0.1 mol/L 的 NaNO2 为电的聚合物电池成为可能. 聚合物电池由于具有易成型 解液 考察了这一基于 PAn 半电池的新型电池在电流密安全性高等优点已逐渐成为高分子科学和工业界感兴 度为 30 mAg,1 时的恒电流放电行为. 13趣的研究课题 . 本文以膨胀石墨为基底电极 采用电化学法合成了 2 结果与讨论PAn 并优化了合成条件. 并进一步采用 PAn/膨胀石墨电极作为电池的正极即聚合物半电池 金属 Mg 作为 2.1 基底电极的选择负极材料 0.1 mol/L NaNO2 作为电解液组装电池. 考察 基底电极的一个主要功能是在电池充放电过程中了正、负极的极化曲线以及 Mg?NaNO2?PAn 电池的开 作为集流体 所以要求基底电极应具有良好的导电路电位和放电比容量. 性 15. 我们比较了本实验中所选用的膨胀石墨电极和 传统的铂片电极的电导率 结果如表 1 所示 铂片和膨1 实验部分 胀石墨都具有较高的电导率 且铂片的电导率高于膨胀 石墨 但膨胀石墨的电导率已满足它作为基底电极的要1.1 仪器与试剂 求. 另外 减少非活性物质的质量可以提高电池的有效 CHI-411A 型电化学分析系统上海辰华仪器公司 功率 而膨胀石墨电极的质量只是铂电极质量的 1/30JSM-6360LA 型扫描电子显微镜日本电子株式会社 所以选择质量轻的膨胀石墨电极会提高电池的有效功SDY-4 型四探针电导测试仪广州半导体材料研究所 率.FW-4 型压片机天津天光光学仪器有限公司 PHS-2C 表 1 基底电极的物理性质型 pH 计上海康宁电光技术有限公司 天然鳞片石墨 Table 1 Physical properties of basal electrodes青岛海达石墨有限公司 苯胺上海凌峰化学试剂有限 基底电极 电导率/Scm,1 密度/mgcm,3公司. 其它 化学试剂均为分析纯 实验用水为去离子 膨胀石墨 8.33×102 1.3水. 3 15 铂片 6.8×10 30.71.2 PAn/膨胀石墨电极的制备 根据文献14 将天然鳞片石墨氧化后制备膨胀石 No. 23 孔 泳等:聚苯胺/膨胀石墨电极的制备及其用于聚合物半电池的研究 27692.2 恒电位法合成 PAn 合速度影响的研究 发现硫酸 磷酸 高氯酸作为掺杂2.2.1 聚合电位对 PAn 电化学活性的影响 质子酸时的聚合速度顺序为 H2SO4 ,H3PO4 ,HClO4. 图 1 为不同电位下合成的 PAn 在 0.2 mol/L Na2SO4 因此 本实验选择硫酸作为掺杂质子酸 并考察了不同溶液pH,1.19中的循环伏安CV图. 合成 PAn 时选用 硫酸浓度对电化学合成 PAn 的影响. 图 2 为硫酸浓度分的电位分别为: 0.75 0.80 和 0.85 V vs. SCE. CV 实验 别为 0.1 0.2 及 0.3 mol/L 时合成的 PAn 在 0.2 mol/L时 电位扫描范围控制在,0.2,0.8 V. 由图可知 随着 Na2SO4 溶液pH,1.19中的 CV 图. 由图中可以看出聚合电位的增加 PAn 的电化学活性增强. 但当聚合电 随着硫酸浓度的增加 CV 图上的峰电流逐渐增大 这意位超过 0.80 V 时 生成的 PAn 膜外观呈颗粒状 膜表面 味着 PAn 的电化学活性 0.3粗糙 质地疏松 且在电化学聚合过程中 蓝绿色越高. 虽然硫酸浓度为 0.2 和 的 mol/L 时的 CV 图区别不大 但在高浓度硫酸介质中合PAn 膜部分脱落至溶液中 这可能是由于电压增大 导 成的 PAn 的 CV 图面积略大于在低浓度硫酸中合成的致生成较厚的 PAn 膜 不利于其与基底电极表面的牢固 PAn 这说明在 0.3 mol/L 硫酸介质中合成的 PAn 电化学结合. 为得到电化学活性高且与基底电极结合牢固的 储能能力强 更适合作电池的电极材料. 随着硫酸浓度PAn 膜 我们采用 0.80 V 作为聚合电位. 的进一步提高 电解液中将出现可溶性的有色产物 在 苯胺聚合过程中的可溶性有色产物是由于产? 说头?子量的聚苯胺. 综上所述 我们选择在 0.3 mol/L 的硫酸 介质中合成 PAn.图1 膨胀石墨及不同电位下合成的 PAn 在 0.2 mol/L Na2SO4溶液中的 CV 图Figure 1 Cyclic voltammograms of expanded graphite and PAnelectropolymerized at different potentials in 0.2 mol/L Na2SO4at a scan rate of 10 mV/s 图2 不同硫酸浓度下恒电位合成的 PAn 在 0.2 mol/L Na2SO4 a expanded graphite b 0.75 V c 0.80 V d 0.85 V 溶液中的 CV 图 Figure 2 Cyclic voltammograms of PAn electropolymerized in 另外 我们发现在实验过程中随着聚合电位及聚合 H2SO4 of different concentrations at 0.80 V in 0.2 mol/L Na2SO4时间的增加 PAn 膜的颜色逐渐加深 由浅黄绿色渐变 at a scan rate of 10 mV/s成翠绿色再变成深绿色. 阚锦晴和穆绍林 16 的研究结 a 0.1 mol/L b 0.2 mol/L c 0.3 mol/L果表明: PAn 膜为深绿色时其具有最佳的电化学活性这与本实验在 0.80 V 下聚合所得的 PAn 膜颜色相同 进 2.2.3 PAn/膨胀石墨电极的稳定性一步证明在该条件下制得的 PAn 膜具有较高的电化学 PAn 修饰的膨胀石墨PAn/膨胀石墨作为电池正极活性. 聚合物半电池使用的前提条件是要具有良好的稳定 由图中可看出 PAn 在 CV 图上有两对氧化还原峰: 性. 将在最佳条件下制得的 PAn/膨胀石墨置于 0.2分别出现在 0.25 ,0.03 和 0.58 0.42 V. 且两个氧化峰 mol/L Na2SO4 溶液pH,1.19中. 以该电极为工作电极电位均随聚合电位的增大而略往正移. 第一对氧化还原 SCE 为参比电极 铂电极为辅助电极进行 CV 实验 循峰的出现是由于阴离子 SO 在 PAn 膜上的掺杂和脱 2, 4 环扫描 10 圈的 CV 图如图 3 所示. 从图中可以看出 随掺杂引起的 而第二对峰则是由于 PAn 的氧化还原过程 着扫描圈数的增加 氧化还原峰电位和峰电流仅发生了伴随着去质子化和质子化所引起的 这 是 PAn 的翠绿亚 微小的变化 这说明所本实验所制备的 PAn/膨胀石墨胺盐emeraldine salt结构的特征1718. 电极具有保持良好的稳定性和电化学活性 所以该修饰2.2.2 质子酸浓度对 PAn 电化学活性的影响 电极可用作电池正极即聚合物半电池. 马利和汤琪 19 通过对溶液中阴离子对苯胺阳极聚 2770 化 学 学 报 Vol. 69 2011 2.3 正、负极的极化曲线 2.3.1 金属 Mg 的极化曲线 Sathyanarayana 等21的研究结果表明: 极化曲线是 衡量某一电极在给定电解液中稳定性的有效 极化 曲线的特征是电极在电解液中电化学行为的重要标志. 图 5 是金属 Mg 在浓度均为 0.1 mol/L 的 PBS NaNO2 MgCl2 及 MgNO32 四种电解液中的极化曲线. 极化实 验时 SCE 和铂电极分别作为参比电极和辅助电极. 因 为极化曲线的测量是属于稳态法 这就要求曲线的扫速图3 最佳条件下制备的 PAn 在 0.2 mol/L Na2SO4 溶液中的 必须很低 因此我们选择扫描速度为 2 mV/s. 当金属CV 图 Mg 发生阴极极化时 阳极反应被抑制 阴极反应加速Figure 3 Cyclic voltammograms of PAn electropolymerized 电化学过程以 H2 的析出为主2H2O,H2,2OH,,2e,under the optimal conditions in 0.2 mol/L Na2SO4 at a scan rate 而当金属 Mg 发生阳极极化时 阴极反应被抑制 阳极of 10 mV/s a first cycle b tenth cycle 反应加速 电化学过程以 Mg 的溶解为主Mg,2OH,, MgOH2,2e,10. 从图中可以看出 Mg 在.
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