能带论基础
5-2 5. 2. 1
晶体是由大量电子及原子核组成的多粒子系统,但晶体的许多电子过程仅与外层电子有关,因此,可
以将晶体看作由外层的价电子及离子实(由内部电子与核构成)组成的系统。系统中粒子的状态由薛定谔
方程:
ˆHE,,,…………………………………(5-2-1)
ˆ的解来描述。式中H是晶体的哈密顿算符,ψ是晶体的波函数,E是晶体的能量。这里晶体的哈密顿算符包括电子的动能算符、离子的动能算符、电子与电子的相互作用算符、离子与离子的相互作用算符以及电
子与离子的相互作用算符等,如果晶体由N个原子组成,每个原子都有Z个电子,那么薛定谔方程(5-2-1)
2224就包含了3(Z+1)N个变量,这样,方程的变量数就高达10~10(或更高)的数量级。这样多的方程目前是无法求解的,为此需对方程进行特殊处理。能带理论就利用了下面的三个近似假设,将多粒子问题
简化为单电子在周期场中运动的问题。能带理论的这三个基本假设是: (1)绝热近似
由于离子质量远大于电子质量,故离子的运动速度远小于电子的运动速度。当原子核运动时,电子极
易调整它的位置,跟上原子核的运动。而当电子运动时,可近似认为原子核还来不及跟上,保持不动。这
样,在考虑电子的运动时,可以认为离子实固定在其瞬时新加坡 ,可把电子的运动与离子实的运动分开处理,称玻恩—奥本哈莫近似或绝热近似。通过绝热近拟,把一个多粒子体系问题简化为一个多电子体系。
(2)单电子近似
多电子体系仍然是一个很大的体系,直接求解式(5-2-1)也有困难,需要进一步简化。认为一个电子在离子实和其他电子所形成的势场中运动,称为哈特里(Hartree)—福克(Fock)自洽场近似,也称为单电子近似。单电子近似把一个多电子问题转化为一个单元电子问题。 (3)周期场近似
单电子近似使得相互作用的电子系统简化为无相互作用的电子系统。由于晶格的周期性,我们可以合
理地假设所有电子及离子实产生的场都具有晶格周期性,即U (r)=U (r+R
),其中R=na+na+na中正格n112233
矢。这个近似称为周期场近似。所以,能带理论有时被称为周期场理论。
采用这些假设后,晶体中的电子状态问题变成一个电子在周期性势场中的运动问题,使问题大简化,但却
导致能带理论具有局限性。
5. 2. 2
在经过上述的三个近似之后,晶体中电子的状态就可以用周期性场中电子的状态来描述,薛定谔方程
则为:
22[()],,,,UrrEr,,…………………………………(5-2-2) ,,,,2m
布洛赫证明,周期场中的电子的波函数是一个调幅的平面波,即:
ikr,,()()rr,eu…………………………………(5-2-3) k
其中(r)具有晶格周期性,即uu()()rrR,,…………………………………(5-2-4) kkn
上述结论称为布洛赫(Bloch)定理.把周期性调幅的平面波称为布洛赫波,把用布渊赫描述的电子称
为布洛赫电子。波函数(5-2-3)中指数部分表明它是一个平面波,u( r )为平面波的振幅,它不是一个常k数,与位置有关,并具有晶格周期性。波函数中,k是平面波的波矢,也可看成是标志状态的量子数。
下面来证明布洛赫定理。晶体势场的周期性是晶体具有平称对称性的反映,据此我们引入平移算符
TR()rR,,它作用到波函数上将使函数变量从r移到,即 nn
…………………………………(5-2-5) TRrrR,,,,,,,,,,nn
由于势能具有晶格对称性,使得哈密顿算符H与平移算符TR()是互相对移的,即 n
………………………………(5-2-6) TRHrHrRrRHTr()(),,,,,,,,,,,,,nnn
由于平移算符与顺序无关,不同的平衡算符之间也是对易的,即
………………………(5-2-7) TRTRrTRRrTRTRr()()()()(),,,,,,,,,,,,nmmnnm
其中RR和代表不同的正格矢,按照量子力学原理,两个相互对易的算符必有共同的本征函数。可见,nm
……………………(5-2-8) TRrr(),,,,,,,,nn
其中λTR()为平移算符的本征值,可把它写成: n哈密顿算符的本征函数ψ(r)也是各平移算符的本征函数,即 n
ikRn,e,…………………(5-2-9) n
这种写法可满足平移算符连续作用时所遵守的加法关系,即
ikRn,TRr,,re,,,,,,,,n……………………(5-2-10) ikR,mmTRr,,re,,,,,,,,,
ikRR(),nm则有:……………………(5-2-11) TRTRrrTRRr()()(),,,,,,e,,,,,,mnnm
由式(5-2-10)中第一式可得:
ikRn……………………(5-2-12) ,,rRr,,e,,,,n
ikRn上式说明周期势场中电子的波函数的又一性质:不同原胞的对应点上,波函数差一个位相因子,e此位相因子不影响波函数模的大小。所以,不同原胞对应点上,电子出现的几率是相同的。式(5-2-12)是布洛赫定理的另一表达形式,即满足式(5-2-12)的波函数也满足布洛赫定理。由式(5-2-3)得:
ikr……………………(5-2-13) ue()rr,,,,
把上式中变量r移到r+R,则有: n,,,,iiiikrRkr+RkRkR()(),ikrnnnn……………………(5-2-14) ueeeee()()rRrRrR,,,,,,,,,,knnkn
,,,iikrRkR()(),,iikrkr()nn……………………(5-2-15) ueeeeu()()()()rRrRrrr,,,,,,,,,,,knn
在上式的第2个等式中利用了式(5-1-12),说明具有晶格周期性,这样就可以证明布洛赫定理了。
5. 2. 3
波矢k的取值由边界条件确定。设沿3个基矢aaa,,NN,N方向的晶体原胞数目为和,晶体的123123总原胞数为NNNN,,根据周期性边界条件有: 123
……………………(5-2-16) ,,rNar,,,,1,2,3.i,,,,ii
将式(5-2-12)代入(5-2-16),可以得到:
iNkaii……………………(5-2-17) ,,,rarr,,,Ne,,,,,,ii
iNkaii即:kaNl,2,l或,为整数。……………………(5-2-18) e,1iiii
根据:kbbb,,,hhh……………………(5-2-19) 112233
将(5-2-19)代入(5-2-18),并利用正格子基矢与倒格子基矢的正交关系,可以得到:
lll312kbbb,,,…………………(5-2-20) 123NNN123
表明满足周期性边界条件的布洛赫波的波矢只能取一些分立值。在波矢量空间中,一个分立的波矢量
所占的体积可表示为:
*bbbV312…………………(5-2-21) ,,,,k()NNNN123*上式中的为倒格子原胞体积。由于一个布里渊区的体积刚好等于倒格子原胞的体积,所以在一个V
布里渊区中共有N个分立的波矢,可容纳2N个电子(这里设N为晶体的原胞数)。