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} 主 一 1 ；化工纵横I ’ 十 * 十 三环唑含量测定的比色法和色谱法比较 镇江化工厂(2120o6) 王德诚 丁 j j r’ ’ ’ - ’ - - — 一 ＼ 一 、 前言 三环唑是一种新型高效低毒、内吸型 杀菌荆，对稻瘟病、叶锈病、炭瘟杆箧等 有较好的抑 制作 用．化学名称 5-甲基 -- 1，2,4一三 唑并-3,4，6-苯并 噻唑．纯品为 白色结 晶 (原粉为棕 黄色 )．熔点 187～ 188U，溶于丙酮．乙腈、氯仿、三氯甲 烷、乙醇等有机溶剂，热稳定好、不易分 解。 三环唑含量的测试通常采用柱层析比 色、薄层 比色和气相色谱法。三种方法所 得结果有偏差．本文对三种方法作 出比 较、分析和． 二、柱层析比色法 1。原 理 三环唑用氧仿溶解．柱层分离后收集 有效成份．由 292微米处的消光值 E．与 310微米处杂质消光值 E2之差，查 E—C 工作曲线．求得三环唑含量． 2．仪器夏试捆 (1)751G 分光光度计 上海分析仪器 厂； > ) 7 (2)中性氧化铝 (100～200目) 125 ～ 130℃活化 2小时，在烘箱中自然冷却到 70～80U，取出装瓶，置干燥器中备用； (3)乙酸乙酯 (HG-1226分析纯) 无水硫酸钠干燥．上海试剂一厂； (4)氯仿 (GB682分析纯) 无水硫酸 钠干燥，上海试剂一厂； (5)三环唑标准样 (99．2％) 沙市农 药厂． 3。测定 称 取 三 环 唑 样 品 0．1克 (准 确 至 0．0002克)，用氯仿溶于 25毫升容量瓶 中．称取 15克 中性氧化铝干法置于玻璃层 析柱，敲打数次，上面加 1厘米高度无水 硫酸钠 ．用乙酸乙酯浸润整个柱子后 ，吸 1毫升样品溶液于层析拄中，用 乙酸乙酯 淋洗。继续用氯仿淋洗．并准确收集 5O毫 升淋洗液 (有效成份流出区问预先实验测 定)．用光程 1厘米比色槽澳【得 292微米和 310微米处的消光值．根据两值之差，由 工作曲线查明相应的浓度 c，计算三环唑古 最： = ×100％ (1) 式中，C-由工作曲线查得的三环唑浓度， 克 ／毫升 m一三环唑样品量，克 4。影响柱层析比色测试的因素 rjJ有效成份漉出区间的变化 有效成 份流出区问的确定 十分重要．收集区间偏 大．会引入杂质而影响结果的准确性 ；区 问偏小则会使有效成份流失．我们发现， 不 同批活化氧化铝填充柱的流出区问有差 异( 1)，一根柱子使用数次后流出区间不 仅前移且范围扩大 (表 2)． 维普资讯 http://www.cqvip.com · 4 · 化 工 时 刊 1995年第 3期 袭 I 不同氧化铝填充柱的流出区间 流出区问由实验测得且不直观。因而 要求不断测定以把握变化情况。准确收集 流出液以减少误差． r 柱的分离效果 直接影响比色测定 的准确性．通过标样、样品经柱层析与薄 层分离收集液的A-2曲线比较，可以看出 柱层析分离杂质效果不甚理想。某些杂质 除不尽会导致最终结果偏高。是柱层析比 色的致命弱点． J试荆时分析测试的影响 氯仿质量 对测定有影响，用不同厂家生产的氯仿测 定，结果相差颇大．宜兴某厂生产的氯仿 在 292礅米处最大吸收为 262。上海进 口 分装氯仿也高达 0．31(以上海试剂一厂氯 仿为参比)，在通常收集区间内测不出有敏 成份，292微米处无峰值吸收．增大淋洗 液量仍无济于事．原因是有效成份吸附在 氧化铝上，洗脱不下来． 三、薄层比色法 I．原理 三环唑用氯仿溶解点样于薄板，展开 后将三环唑有效成份的谱带仔细刮下，以 氯仿为洗涤剂收集有效成份，在 292微米 处测定其消光值，根据标准工作曲线求得 含量． 2．仪矗及试剂 (1)751G分光光度计 上海分析仪器 厂 ； (2)乙酸乙酯 (HG-1226分析纯)： (3)氯仿 (GB-682分析纯)： (4】环已烷 (分析纯)； (5)硅胶 (GF254)； (6)三环唑标准样 (99．2％)． 3．测定 称 取 三 环 唑 样 品 0．1克 (准 确 至 0．00001克)，用 氯仿 溶 于 25毫升 容量 瓶，吸取样品溶液 1毫升点于 15×20厘米 的薄板上 (预先在 11013下活化 1小时)。 以环 已烷：丙 酮：乙酸乙醋 (5：3：2)混合 的 溶剂为展开剂置于缸中。上行线展开约 16 厘米时取出凉干，在紫外灯下定位 (与纯 品对照)。将三环唑有效成份的谱带仔细刮 下。以氯仿为洗脱剂过滤、收集、定容于 5O毫升容量瓶中．用光程 1厘米的比色槽 在 292微米处测定消光值，由工作曲线查 得相应浓度 c。计算三环唑含量 (算式同 上 )． 4．薄层展开的分离效果 薄层分离很直观，在紫外灯下可清楚 地看到与杂质分开的三环唑的谱带 (与标 准样品对照)．其有效成份的 R，=0．26． 维普资讯 http://www.cqvip.com 1995年第 3期 化 工 时 刊 · 5 · ^ 图 1 标样吸收曲线 柱层析比色与薄层比色都是经分离后 测定其收集液．这两种方法的准确程度都 取决于分离效果．我们制各标样并测定柱 层和薄层分离后吸收液的 A—l曲线 (图 1)，与样品的A—l曲线 (图2)比较． 图 1中．同一标样，用柱层析法和薄 层法所得结果基本一致．图 2中，同一样 品用柱层析法吸光度明显高于薄层法．与 标样相比，波长低于 283微米处吸光度偏 高．这就说明柱层析后杂质还未除尽，分 离效果不及薄层法． 四、气相色谱法 1．原理 样品用氯仿溶解，以正二十四烷为内 标 物 ， 用 SE一30／Gas．CaromQ 为 填充 柱．以内标法定量． 2．仪器试剂 (1)固定液 SE-30 (2】载体 Gas．Ca romQ (60—80目) (3)内标物 正=十四烷 (色谱纯) 日本东京化成公司 (4)氯仿 (GB682 分析纯) 上海试 剂一厂 (5)1102气相色谱仪 (FID 检测器) 上海分析仪器厂 图2 样品吸收曲线 3．操作条件 柱温 240℃；气化室 290℃；检测器 290℃；载气流速 (N2)30毫升／分钟；氢 气流速 50毫升／分钟、空气流速 500毫升 ／分钟 4．优化操作参数 进行操作条件选择时，我们发现柱温 与载气流速对峰形影响很大．温度和载气 流量偏低都会造成三环 唑峰值偏低，柱效 明显下降，面正二十四烷的峰形相对稳 定．实验表明，柱温 240℃、载气流速 30 毫升／分钟条件下，柱效果比较理想． 烷 图 3 三环唑原粉色谱图 5．砸试 称 取三 环 唑试样 0．125克 (准 确至 0．0001克)于 25毫升容量瓶中，用移液 管加入 10毫升浓度 l2克 ／升的内标溶 液，用氯仿定容．在选定的色谱条件下， 维普资讯 http://www.cqvip.com · 6 · 化 工 时 刊 1995年第 3期 待仪器稳定后重复进样 2毫升，直到相邻 两次进样 的三环唑与内标物峰面积变化小 于 1％为止 ．然后 按 a(标 样 )、b (试 样 )、c r试样 )、d (标样)顺序进样．按 下式计算三环螋古量． F，· ．·， X = — —L × 100％ 2 ‘ 州 式 中，F．— —lb、c两种试样中三环唑 与内标峰面积的平均值； F，— —a、d两种标样中三环唑与内标 峰面积的平均值； In，——试样质量，克； rfi——标样质量，克 p一—_葫 样的百分含量，％ 五、三种方法的对比 不同方法分析的结果不同． 表 3 三种方法测定的含量 从表 3可以看出，(1)柱层析 比色法数 据 最高，薄层 比色次 之，气相 色谱法最 低；(2)气相色谱法与薄层比色的数据偏差 不算大，但柱层层析比色与其余两种方法 所得结果的偏差时小时大；(3)对高含量样 品的分析，三种方法误差都不大．从表 4 可看 出，薄层 分析 与柱层分析法很差小 时，柱层析 E，．。消光值不大，偏差大 时 l0值较大． 表 4也说明柱层析未分离出的杂质含 量是导致 两方法差异的原 因，杂质含量越 高则差值越大．未分离出的杂质究竟是什 么呢?通过薄层展开发现，原来是反应未完 全的Ⅲ步中间体．图4表明，除Ⅲ步中间 体外，有的样品还有Ⅱ步中间体存在．由 此我们可 以认为，同一样 品用三种方法分 析所得结果间有很差主要是因为未反应完 全的Ⅲ步中间体的存在． 维普资讯 http://www.cqvip.com 1995年第 3期 化 工 时 刊 · 7 · 圈 4 样品色谱圈 Ⅱ步中阿体；2．Ⅲ步中问体：3．三环畦：4．正二十四靛 六、讨论 1．柱层析比色法操作繁琐、费时较长 (一般需 3小时)．分析人员受氯仿与乙酸 乙酯的毒害较严 重．结果不直观、效果不 理想，准确程度受样品品质的影响，当反 应不完全或副反应严重时．对样品中杂质 分离不易完全．导致测定结果偏高． 2．与柱层析比色法相比．薄层比色法 分离直观、效果好，省时 (一般约 2小 时)，准确性也较高．但市5板麻烦 操作也 繁琐．刮取有效成份洗脱操作须特别谨 慎． 3．色谱法简便 快速，但三环唑熔点 高，色谱柱易受污染．三环唑峰形略拖 尾．最大的缺陷是稳定性不理想，在分析 过程中需不断定量校正．色谱法分析成本 ： 较高． 4．一般来说，柱层析法所得结果最 高。薄层法次之。色谱法最低．同一样品 用三种不嗣方法所得结果的偏差取决于样 品质量．样品含量较高时，三法测得结果 基本相符；反应不完全、样品中存在Ⅲ中 间体时．结果有偏差 ．Ⅲ中间体古量越 高．结果偏差越大 ． 维普资讯 http://www.cqvip.com