壳聚糖对中药水提液中重金属残留的吸附特性研究

壳聚糖对中药水提液中重金属残留的吸附特性研究 壳聚糖对中药水提液中重金属残留的吸附 特性研究 2006年3月 第20卷第1期总63期 北京联合大学学报(自然科学版) JournalofBeijingUnionUniversity(NaturalSciences) Mar.20()6 Vo1.2ONo.1SumNo.63 壳聚糖对中药水提液中重金属残留的吸附特性研究 程红霞,林强 (北京联合大学生物化学学院,北京100023) [摘要】目的:探讨壳聚糖对中药水提液中铜,镉,铅等重金属残留的吸附特性.方法:电感耦 舍等离子发射光谱仪对金属离子的含量进行测定.结果:在室温条件下搅拌6h,pH6,7,粉末壳 聚糖用量为中药材用量的O.5%时,壳聚糖对大青叶,茯苓,黄芪,元胡,酸枣仁,柴胡,桔梗等中药 水提液中铜和铅有很好的去除效果,吸附率达9O%以上,对镉的吸附能力较差.结论:壳聚糖是 一 种良好的吸附剂,用于去除中药水提液中重金属残留有很好的前景. [关键词】壳聚糖;中药水提液;重金属残留 [中图分类号]R284[文献标识码]A[文章编号]1005.0310(2006)01.0069—04 众所周知,不可再生的石油资源总有一天必将 枯竭.21世纪将逐步形成独立于石油资源之外而 立足于天然高分子资源的"新高分子化学"体系. 利用可再生的天然或生物高分子为原料,制备各种 聚合物材料的研究与开发已E1益引人注目,其主要 原因是:1)地球上的各种结构和形态的天然高分 子;2)不受地理条件限制,天然资源存在;3)原料 丰富易得,可以再生,而且取之不尽,用之不竭;4) 产品废弃后可被微生物分解,不会产生二次污染, 是环境友好材料,可在自然界形成良性循环.壳聚 糖是一种天然高分子化合物,无毒,在自然状态下, 受到放线菌作用,逐步降解,是典型的环保材料,因 而受到高度的重视…. 壳聚糖(ehitosan),又名几丁质,壳蛋白,壳多 糖,广泛存在于低等动物,特别是节肢动物(如昆 虫,甲壳类)的外壳,是仅次于纤维素的第二大类天 然高分子,亦是地球上除蛋白质外数量最大的含氮 天然的有机化合物],在地球上分布十分丰富而广 泛.壳聚糖的研究已引起人们极大的关注,国内外 学者提出的应用曾达3O多种,目前,发现其 在纺织,印染,造纸,医药,食品,化工,生物,农业, 环保,化妆品等许多领域具有广泛的应用价值J. 在壳聚糖众多优异的性能中,吸附性是令人瞩目的 特性,壳聚糖分子上的一OH和一NH可吸附金属 离子,染料,有机汞和脂肪类物质等,在生物分离, 金属富集,回收,分离,水处理及生物医学等领域有 广泛的应用前景J. 重金属对人体的新陈代谢及正常的生理作用 具有明显的伤害作用,中药材及其水提液中由于农 药残留等多种因素,均含有一定量的重金属残留, 不仅对服用的患者会产生危害,而且使中药材不能 满足欧美国家的严格要求,而导致了出口的限制. 中药重金属尤其是有毒重金属的限量问题引 起了国内专家和行政管理部门的极大关注,目前正 处于研究之中,具体种类及限量标准尚有待研究确 定. 本文探讨了壳聚糖在不同条件下对中药水提 液中的铜,镉,铅等主要重金属残留的吸附特性,拟 为工业上的大规模利用奠定理论和数据基础. 1实验部分 1.1主要仪器及试剂 PlasmaSPEC一1型电感耦和等离子发射光谱仪 (kemal1),PHS.3C型精密pH计(上海雷磁仪器 厂),AE100型分析天平(METYLER),JJ一1定时电动 搅拌器(江苏金坊市中天仪器厂). 铜(Cu),镉(Cd),铅(Pb)标准溶液:由购自北京 化工厂的五水硫酸铜,氧化镉,硝酸铅(均为光谱 纯)标准品按照一定比例自行配制而成. 粉末壳聚糖,片状壳聚糖为脱乙酰度90%,粘 均分子量1.0×10,购自广西百色. [收稿日期】2005—12—21 [作者简介】程红霞(197O一),女,河南洛宁人,北京联合大学生物化学工程学院讲 师,硕士.从事生化制药,天然药物 及药事管理等方面研究和教学 70北京联合大学学报(自然科学版)2006年3月 药材:大青叶,茯苓,黄芪,元胡,酸枣仁,柴胡 的炮制品均购自同仁堂药店(珠市口店);酸枣仁, 桔梗,柴胡的生药购自河北安国. 1.2仪器工作条件(如表1所示) 裹1ICP-AES工作条件 等离子体功率 等离子体气流流量 冷却气流量 雾化器压力 焰炬类型 样品提升率 观测高度 背景修正 PMT电压 元素分析线 1KW 0.3L/rain 15L/min 40PSI 可卸下式焰炬 1mL,rain 15mm 动态 1000V 铜一325am;镉一214mn;铅一226nm 1.3实验方法及计算 平衡法:取一定量的壳聚糖加入到一定浓度 的金属离子溶液中,在一定温度下用定时电动搅拌 器搅拌6h后经微孔滤膜过滤,用ICPAES测定残 留溶液中的金属离子含量J. 计算公式如下: Q=(c—c0)(mg/g) 9b=(C0Vo—CIV1)/C0VoX100% C,C.:分别为金属离子的初始浓度和吸附后 的浓度,g/mL; C.:吸附后金属离子的浓度,~g/mL; :平衡法中溶液的体积,mL; ,V:吸附前,后溶液的体积,mL; :吸附剂的用量; Q:吸附剂对金属离子的吸附量,rag/g; x%:吸附率. 正交法:在正交设计实验中,考察了温 度,pH值,壳聚糖用量对吸附的影响,并运用了正 交设计的分析方法找到了壳聚糖吸附Pb的最佳 适宜条件.9组实验中,溶液搅拌时间为6h,溶液 的pH值由氨水和浓硝酸调节. 2结果与讨论 2.1外在因素对壳聚糖吸附的影响伸 2.1.1pH对壳聚糖吸附的影响(如图1所示) 实验结果表明:pH为6,7时壳聚糖对3种金 属离子溶液的吸附量均比酸性溶液中的吸附量要 大,这是由于在溶液中存在以下平衡 R—N时—R—NH2+H(1) 120 1OO 蓦80 丹6O 盏 昏40 20 0 4.56.58.5 pH — -_Cd—?-Ph pI-I对吸附的影响 R—NI{2+Me—一R—NH2Me(2) 当pH较低时,溶液中H浓度较高,H与壳聚 糖中的一NH2形成一N,使壳聚糖分子带正电 荷.一方面,H3O在反应部位与金属离子争夺吸 附点;另一方面,带正电荷的壳聚糖分子与金属正 离子之间产生静电排斥作用,从而使壳聚糖与金属 ,上面对吸附 离子结合的机会减少.当pH增大时 金属离子不利的两种作用大大减弱,使(1),(2)平 衡向右移动;如果pH过大,则可能形成氢氧化物沉 淀,即溶液变混浊. 2.1.2时间对壳聚糖吸附的影响 壳聚糖对标准Cu2,cd和Ph的吸附随时 问的变化关系见下图.图2,图3分别为p—t, %一t的关系曲线. 棚 盏 螫 图2吸附量与时间的关系 +%(Cu)+x%(cd)+%(Pb) 圈3%与时间的关系 1 .一图 第20卷第1期程红霞等:壳聚糖对中药水提液中重金属残留的吸附特性研究71 由图2,3可知,开始时,金属离子的吸附速率 很快,30rain后,铜离子的吸附速率变得非常缓慢. 这是由于壳聚糖颗粒外层具有大量的游离一N, 能够迅速与溶液中的铜离子发生螯合作用,故开始 时吸附速率较快,当外层表面接近饱和时,铜离子 只有穿过吸附剂表面向其微孔中扩散,才能在微孔 内部表面发生吸附作用,这时随着溶质扩散速率的 减慢,吸附速度也就减慢了.镉离子和铅离子的吸 附作用并没有铜离子的明显. 2.2内在因素对壳聚糖的影响 2.2.1壳聚糖的用量对吸附的影响(见表2) 表2壳聚糖用量的影响 由表2可知,0.125g壳聚糖,虽然吸附量大,但 吸附率较低;1.0g壳聚糖吸附量小,吸附率高.这 是由于壳聚糖用量少时,壳聚糖与金属离子接触的 面积比较大,故吸附量大;吸附剂的用量大时,壳聚 糖之间会产生叠加,接触面积减少,使吸附量减少. 壳聚糖的用量在吸附过程中起着很重要的作用,从 经济因素考虑,选用0.5g的壳聚糖为宜. 2.2.2不同种类壳聚糖对吸附的影响 以铅为例结果如表3,图4所示. 表3不同吸附剂对pb2的吸附 ? JJ广广吸附剂 口Q(×10.6)?% 图4不同吸附剂对Pb(?I的影响 由表3,图4可知,粉末壳聚糖对Ph的吸附量 和吸附率较之其他种类的壳聚糖均较好.这是因 为粉末壳聚糖与片状壳聚糖相比,粉末壳聚糖的尺 寸小,比表面积大,这样吸附更完全,相应的吸附量 也较大.而改性壳聚糖由于受空间位阻和工艺条 件的影响,效果并不好. 2.3正交设计 用正交设计方法综合考虑温度,pH值,壳聚糖 用量这3个因素对标准铅溶液的吸附行为,并找出 影响壳聚糖吸附金属铅离子的最佳温度,pH和壳 聚糖用量,见表4,表5. 表4因素水平表 温度/T:pH壳聚糖用量,g吸附容量口 由表5可以得出:1)壳聚糖用量对吸附的影响 最大,其次是州,再其次是温度.2)温度是14? 好,pH是7好,壳聚糖用量是0.5g好.3)影响壳 聚糖吸附铅离子的最佳适宜条件是温度:14?,pH: 7,壳聚糖用量:0.5g. 2.4壳聚糖的选择性吸附 为了探索3种离子共同存在时,各离子的相互 影响,将3种离子混合在一定条件下进行试验,结 果如表6. 表6壳聚糖的吸附选择性 由此可见,壳聚糖对铜离子和铅离子有很强的 吸附能力,而对镉离子的吸附选择性不高.这是由 于铜离子和铅离子与壳聚糖分子上的一N吸附 力强,优先结合,在结合过程中与镉离子争夺吸附 点,使镉的结合率降低,影响了最后的吸附. 72北京联合大学学报(自然科学版)2006年3月 2.5壳聚糖对中药水提液的吸附 根据以上实验的结果分析,因此,选用粉末壳 聚糖吸附中药水提液中Cd?,Cu和pb2.在吸 附最佳条件下:室温,水提液pH为6—7,粉末壳聚 糖用量为0.5搅拌时间6h进行吸附.本试验选 用大青叶(炮制),茯苓(炮制),黄芪(炮制),元胡 (炮制),酸枣仁(炮制),柴胡(炮制),酸枣仁(生 药),柴胡(生药),桔梗(生药)为代表进行壳聚糖吸 附其水提液中Cd",Cu和pb2,结果见表7. 裹7壳聚糖对中药水提液中金属离子的吸附 由表7可以看出,壳聚糖能很好地吸附中药水 提液中微量的Cu和pb2,吸附率大部分可达 90%以上,是一种良好的吸附剂;但镉离子由于受 铜离子和铅离子的干扰,吸附率并不理想.中药中 的重金属离子是同时存在的,可采用两级吸附法即 先吸附铜再吸附镉离子,以达到将两者从溶液中去 除的目的. 3结论 壳聚糖是一种良好的吸附剂,在室温条件下搅 拌6h,pH6,7,粉末壳聚糖用量为0.5g时的吸附 效果好,可达90%以上.但由于金属离子之间存在 干扰,在吸附中药水提液时,壳聚糖对铜离子和铅 离子的吸附率较高,对镉离子的吸附率较低,因此 采用两级吸附法一一除去,效果会更好.壳聚糖是 一 种无污染的可再生资源,在中药中的应用前景非 常好.本实验为今后大规模的工业利用奠定了一 定的理论和数据基础. 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Chitosan'SAdsorptionofHeavyMetalResidueintheExtractof TraditionalChineseHerbalMedicine CHENGHong-xia,LINQiang (BiochemicalEngineeringCollegeofBeijlngUnionUniversity,Beijing100023,China) Abstract:ObjectiveToinvestigatetheadsorbingabilitiesofchitosantowardsheavvmetalresidueintheextractof TraditionalChineseHerbalMedicine(TCHM).MethodsJegger-CouplingPlasmaOpticalEmissionSpectrograph (JCPOES)isusedtomessuretheioncontentsofheavymetals.ResultsThebestadsorptionisobtainedinthe followingconditions:indoortemperature,6houm'agitation,pH6—7,and0. 5%chitosanoftheTCHMquantity, whichresultsinthe90%adsorptiontowardscopperandcadmiumresidueintheextractofTCHM.Conclusion chitosanisagoodadsorbingmaterialtowardsheavymetalresidueintheextractofTCHM. Keywords:chitosan;theextractofTCHM:heavymetalresidue (责任鳊辑李亚青) r=_纠纠副m rlrlrlrL