辣椒碱的合成研究进展

辣椒碱的合成研究进展 辣椒碱的合成研究进展 第31卷第4期 2009年8月 世界农药 WoridPesticides?51? 辣椒碱的合成研究进展 汪文龙,胡惟孝,单尚 辣椒碱(capsaicin)是一种天然的植物碱,是从茄科植物辣 椒的成熟果实中得到的有效成分.在生物农药领域,利用类 辣椒素化合物强烈的刺激性可制成无公害的新型绿色农药, 此农药对蚜虫和螨虫有很好的驱避作用.早在1991年美国 环保局(EPA)就已经确认辣椒素及其制品为生物农药,并免 除了施用于水果,蔬菜及谷物上残留量的限制,使其需求量 猛增.辣椒碱及其衍生产品被广泛用于工业,农业,医药, 食品以及军事等领域. 辣椒碱可由香兰素胺和(E)一8.甲基一6一壬烯基酰氯制得. 其中香兰素胺可由香兰素制得,主要有两种方法:一是采用 Leucka~反应,二是通过中间体香兰素肟催化加氢制得.合 成的难点是在指定的位置引入反式的烯键.主要有三种策 略:(1)在反应中直接引入反式双键;(2)先引入顺式双键, 然后由顺式双键通过异构化反应转变为反式双键;(3)通过 各种分离方法除去少量的顺式双键产品. 1930年,Spath和Darling以己二酸单酯单酰氯和有机锌 试剂为原料经5步反应制取,其开创了合成辣椒碱的先河. 1955年,Crombie等人设计出一条类似的合成路线,采用2,3一 二氯四氢吡喃和格氏试剂为原料经6步反应合成辣椒碱.1987 年,GanneR等人采用Witting反应制备辣椒碱.1988年,日 本北海道大学的Kaga等人对此合成方法进行了改进,他用6. 溴己酸制成三苯磷后与异丁醛反应合成顺式为主的壬烯酸, 再利用亚硝酸诱导双键的顺反异构化反应.2007年,中国学 者吴秋业等人参考Kaga等人的合成路线,以6一溴己酸乙酯为 起始原料,经Witting反应和亚硝酸异构化等6步反应合成辣 椒碱粗品.Gannett等人通过异丁基苯基砜与化合物1缩合消 除直接得到立体选择性的中间产物.1992年,日本北海道大 学的Kaga等人开发了以乳醇和香草醛经7步反应合成辣椒碱 的路线.1979年,Vig等人开发了一条以异丁醛和格氏试剂(乙 烯基溴化镁)为起始原料,经Claisen重排制得反式长链烯酸的 合成路线.1996年,日本北海道大学的Kaga研究小组在此基 础上改进了此条路线.他们采用原乙酸三乙酯的Claisen重排, 立体选择性极高.2004年,McilvainSharon等人开发出一条 以3一甲基丁炔和5一溴戊酸为原料经4步反应合成辣椒碱的路 线,并申请了国际专利保护. 目前用Witting反应来合成双键,以亚硝酸为催化剂来 促使顺式双键的异构化是辣椒碱合成中比较常用的方法,值 得进行工业化探索.立体选择性合成将是今后辣椒碱合成的 发展方向. (摘自浙江化工2009年第7期) 水稻田自生草甘膦抗性大豆的防除 作物白生杂草的防除难度大于传统杂草,并可在一定程 度上影响农田整体的治理策略.JasonA.Bond等人在美国密 西西比州立大学三角洲研究与推广中心连续两年对种植期 灭生性除草剂和芽后除草剂防除水稻田自生草甘膦抗性 (GR1大豆进行了研究. 试验用地为pH7.9,有机物质含量2%的Sharkey黏土. 为确保危害的一致性,每年在水稻种植前优先播种草甘膦抗 性大豆.以除草剂处理为增强因子设计完全随机区组试验, 另设空白对照和手工除草处理,每处理重复4次. 供试灭生性除草剂包括百草枯(有效成分1052和526g/hmb, 草铵膦(有效成分594和297g/hm.)以及噻吩磺隆+苯磺隆[重 量比2:1,有效成分(14+7)g/hln2,(7+3.5)g/hm],于水 稻出苗后立即施用,分别在处理7d,14d,28d后统计防除 效果.试验结果表明,百草枯的防除率两年均大于95%,而 草铵膦因受降雨的影响以致第一年(2007年)的防除率高于第 二年(2008年),噻吩磺隆+苯磺隆的防除率两年基本相当, 但均低于71%. 供试芽后除草剂包括敌稗(有效成分4480和2240g/l~n2),三 氯毗氧乙酸(有效成分420和210g/hm2),双草醚(有效成分 38和19g/hrn),五氟磺草胺(有效成分40和20g/llm)和 halosulfuron(有效成分70和35g/hm).敌稗在处理后7d防 除率达到79%,高于同期其他供试药剂.施用28d和56d 后,除敌稗外其他芽后除草剂对水稻田自生草甘膦抗性大豆 的防除率均大于95%. 在水稻生产体系中,稻田自生草甘膦抗性大豆可用种植 期灭生性除草剂或芽后除草剂有效防除. (摘自杂草技术2009年第23卷)